ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Физико-химические процессы при карбонизации из "Углеводородные и другие жаростойкие волокнисты материалы" Основные химические процессы, связанные с потерями массы полимера, протекают при 250—350 °С (рис. 2.13). Выше указанного предела температур уменьшение массы образца продолжается в незначительной степени. Остаток постепенно обогащается углеродом. [c.94] При температурах 650—850 °С содержание углерода и кислорода в остатке мало изменяется, а содержание водорода продолжает заметно убывать. Если учесть стехиометрическое соотношение атомов водорода и кислорода в воде, то видно, что до 550 °С кислород удаляется в виде НгО и частично в виде соединений с углеродом. При температуре выше 550 °С водород отщепляется преимущественно в виде углеводородов, так как содержание кислорода в остатке мало изменяется. Более наглядно [18] изменение элементного состава остатка в пересчете на элементарное звено при пиролизе в среде НС1 показано на рис. 2.14. В связи с тем что в указанных условиях выход углерода повышается, элементный состав остатка несколько отличается от приведенных выше данных. В этом случае при одинаковых температурах в остатке значительно меньше водорода и несколько больше углерода. [c.94] В самом общем виде пиролиз и карбонизация сопровождаются двумя группами реакций, а именно деструкцией целлюлозы и конденсацией промежуточных продуктов, приводящих к образованию новых типов связей С—С, причем в каждую группу включается большое число отдельных реакций. В исходной целлюлозе в элементарных звеньях содержатся связи С—С. Все эти связи однотипны углерод выступает в единственной форме — хр -гибридиза-ции. В отличие от целлюлозы в углеродном остатке и углеродном волокне присутствуют самые разнообразные формы углерода — насыщенные и частично дегидрированные циклы, ароматические циклы, линейные формы углерода с одинарными, двойными и тройными связями, участки, обрамленные радикалами, содержащими другие атомы. [c.95] В ряде работ предпринимались попытки наметить схему перехода от целлюлозного к углеродному волокну. Несмотря на сугубую гипотетичность таких попыток, мы считаем целесообразным рассмотреть некоторые из них. [c.96] Согласно рентгеноструктурному анализу дезориентация и амор-физация целлюлозы начинаются при температуре около 250 °С а завершаются при температурах 300—350 °С. После достижения указанной области температур получается полностью аморфное волокно. Возникновение графитоподобных структур, улавливаемых рентгеновским методом и фиксируемых по отражению от плоскости 002, происходит при температуре около 900°С. Приводятся и другие значения температур (ниже и выше указанной), соответствующие образованию графитоподобных структур. [c.96] Кристаллическая структура целлюлозы I (хлопок, рами, бактериальная целлюлоза) и целлюлозы II (мерсеризованная целлюлоза, вискозные волокна и др.) имеет моноклинную ячейку, в которой оси к расположены параллельно оси макромолекул. Эти кристаллические модификации целлюлозы отличаются углом р, который для целлюлозы I составляет 84°, а для целлюлозы II—62° (рис. 2.16). Плоскость 002 в графите, полученном из целлюлозы I почти параллельна плоскости 101, а в графите из целлюлозы II перпендикулярна ей. На рис. 2.16 показана также кристаллическая ячейка (орторомбическая) графита. Аналогично тому как из плоскости 101 целлюлозы I возникают плоскости графита 002, допускается такой же переход для целлюлозы II, но в этом случае он связан с поворотом плоскости 101 на 90°, что, по мнению авторов, вполне возможно из-за большой подвижности элементов структуры при высоких температурах. [c.97] Исхбдя из изменения длины волокна при карбонизации, авторы [6] предлагают две схемы превращения гидратцеллюлозного волокна в углеродное, названные ими продольной полимеризацией и поперечной полимеризацией . В случае продольной полимеризации выход подлине должен составлять 83% (рис. 2.17, А), а в случае поперечной полимеризации — 48% (рис. 2.17,5). Изучение выхода по длине в зависимости от степени ориентации гидратцеллюлозного волокна показало, что чем больше ориентация исходного волокна, тем больше выход по длине (рис. 2.18), который стремится к предельному значению, равному 76%. Таким образом, подтверждается механизм продольной полимеризации , при котором теоретический выход по длине для неориентированного волокна составляет 68%, а для ориентированного 83%. [c.98] При переходе от целлюлозного к углеродному волокну промежуточные продукты с повышением температуры обогащаются содержанием ароматических форм углерода. По мнению Хиггинса [55], уже при 250 °С возникают ненасыщенные циклические структуры. ИК-Спектроскопическим методом установлено, что двойные связи С = С появляются при 280 °С и превалируют при 400 °С. В пределах 400—500 °С полосы, характеризующие связи С = С, становятся интенсивными это свидетельствует об образовании ароматических структур [40]. Графитоподобные слои возникают при 300 °С. В пределах 300—500 °С происходит накопление ароматических структурных единиц углерода, которые разрознены по объему материала и не объединены в турбостратные графитоподобные образования. Только при дальнейшем повышении температуры возникают графитоподобные структуры, улавливаемые рентгеновским методом [6]. [c.100] По мнению А. С. Фиалкова и сотр. [8], при температуре выше 300 °С существенную роль начинают играть конденсационные процессы. Фаза с двухмерной упорядоченностью появляется при температурах 300—400 °С, что находится в хорошем согласии с данными рис. 2.20, на котором показано соотношение кристаллической и аморфной фракций карбонизованного волокна. Минимальное значение этого отношения соответствует 400 °С. При дальнейшем повышении температуры отношение 5 рист/5аморф возрастает. Степень ориентации, которая оценивалась рентгеновским методом, начинает возрастать после 600°С (табл. 2.14). [c.100] Эти данные указывают на объединение разрозненных ароматических фрагментов в объемные кристаллические образования турбостратной структуры углерода. Следует также отметить, что несмотря на различную прочность, а следовательно, ориентацию исходных типов корда, при температуре 1100°С различий в ориентации углеродных волокон не наблюдается. При более низких температурах ориентация исходного корда заметно влияет иа ориентацию углеродного волокна. [c.101] По мнению авторов работы [62], уже при температурах 240— 270 °С возникают ароматические структуры. На этой стадии отщепляется кислород из ацетальной связи и пиранового цикла с выделением СОг, СО, НгО и образованием смол. Не исключена возможность, что распад ацетальных связей сопровождается образованием карбоксильных групп и последующим их разложением. [c.101] Левая часть схемы (а) соответствует структуре целлюлозы после потери 40% массы правая часть (б)—структуре целлюлозы после удаления кислорода (СОг). [c.102] Рентгеноструктурным анализом установлено начало развития турбостратной структуры углерода при температурах, лежащих в пределах 240—370 °С, со значением а кристаллитов примерно 15А. Если принять, что плоскость ароматических ядер состоит из 50 атомов углерода, то в ней будет содержаться шесть атомов кислорода и 32 атома водорода. Ароматические плоскости по краям обрамлены атомами водорода. Материал на этой стадии термической обработки непрочен, что также свидетельствует о несовершенстве структуры углерода. Данные Лести и Блеклока [62] об образовании пространственной сетки из ароматических ядер на низкотемпературной стадии не согласуются с мнением большинства исследователей. [c.102] Ю о/г), ЧТО соответствует одному ПМЦ на 500 атомов углерода. В результате отщепления водорода образуются структурные единицы, несущие свободные валентные связи (свободные радикалы). В пределах 550—750°С число атомов водорода при расчете на 50 атомов углерода снижается до пяти. Происходит насыщение свободных валентностей ароматических фрагментов с дальнейшим структурированием и ароматизацией углерода. [c.103] Дополнительную полезную информацию о процессах, протекающих при пиролизе и карбонизации, дают данные ЭПР. Зависимость концентрации ПМЦ от температуры обработки рассматривается в ряде работ [8, 62]. На рис. 2.21, 2.22 для иллюстрации приведены данные об изменений концентрации ПМЦ в зависимости от температуры карбонизации, заимствованные из двух литературных источников. [c.103] В соответствии с рис. 2.21 и 2.22 сигналы ЭПР появляются при температуре около 200 °С. С повышением температуры примерно до 500 °С концентрация свободных радикалов возрастает и затем довольно резко снижается. При температуре около 700°С число ПМЦ столь мало (см. рис. 2.22), что не улавливается методом ЭПР. Обычно определение ПМЦ методом ЭПР проводится не непосредственно в условиях карбонизации, а после охлаждения образцов до комнатной температуры, т. е., по существу, определяются долгоживущие радикалы. Возможно, истинная концентрация радикалов выше, поэтому большой интерес представляет определение числа ПМЦ непосредственно в условиях пиролиза целлюлозы. [c.104] Свободные радикалы могут а) обусловливать деполимеризацию целлюлозы по цепному механизму (см. выше) б) участвовать в реакциях рекомбинации с образованием связей С—С, приводящих к сшивкам и возникновению полимерной формы углерода сетчатой структуры, способствуя ароматизации углерода в) погибать в результате рекомбинации с водородом, несущим неспаренный электрон. Сопоставление концентрации ПМЦ с изменением механических свойств волокна указывает на то, что при температуре выше 500 °С решающее значение приобретает рекомбинация с образованием сетчатой структуры углерода, приводящим к увеличению прочности и модуля Юнга углеродного волокна. В пределах 400—550 °С число ПМЦ увеличивается, но ширина линий уменьшается, что указывает на течение реакций с участием свободных радикалов. [c.104] Заслуживает внимания установленное А. С. Фиалковым и сотрудниками (см. рис. 2.21) существенное влияние прочности исходного корда на концентрацию ПМЦ. Видимо, в зависимости от прочности волокна термическая деструкция протекает по разным механизмам с различным вкладом в суммарный процесс гетероли-тических и гемолитических реакций. Причины этого явления неясны, поэтому требуются дополнительные исследования. [c.104] Вернуться к основной статье