ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Константа химического равновесия и изменение анергии Гиббса Определение ДО по из "Химическая термодинамика" Первые попытки (начало ХУП1 в.) дать количественную оценку способности различных веществ вступать в химическое взаимодействие были основаны на представлении Об определенной связи между силой химического сродства и состоянием веществ и их составом. Эти попытки привели к систематизации материала в таблицах сродства , в которых сначала приводилась взаимная последовательность сродства веществ, а позднее появились и количественные соотношения. По мере накопления данных обнаружилось много исключений из этих таблиц. Поэтому сама идея их составления в конце концов была поставлена под сомнение, в чем большую роль сыграло введение Бертолле понятия о химическом равновесии и предположения о том, что течение реакции зависит и от количества реагирующих веществ. Однако Бертолле ошибочно отрицал постоянство состава химических соединений, причислив к ним и растворы. Эта ошибка, возможно, явилась причиной того, что правильные идеи Бертолле долгое время оставались непризнанными лишь в 60-х годах прошлого столетия они получили дальнейшее развитие. [c.380] В результате работ Н. И. Бекетова (1865 г.), математика Гульдберга и химика Вааге (1867 г.) нашла подтверждение мысль о том, что химическое действие зависит от концентрации взаимодействующих веществ. Был установлен закон действия масс, и тем самым идеи Бертолле были облечены в математическую форму — обратимость химической реакции получила количественное выражение. [c.380] Томсен (1853 г.) а вслед за ним Вертело (1867 г.) предложили измерять химическое сродство количеством выделенной при реакции теплоты. Эта идея впоследствии была возведена Вертело в принцип (принцип Вертело), согласно которому химические реакции самопроизвольно протекают в направлении выделения теплоты. [c.380] Существенная роль в выяснении ограниченности применения принципа Вертело принадлежит Д. И. Менделееву (1875 г.), и особенно А. Л. Потылицыну (1874 г.), который в ряде работ доказал справедливость принципа лишь как предельного закона при Г = 0. На это же обстоятельство указал и Н. Н. Бекетов в своем курсе Физикохимия (1886 г.). [c.381] Современной теории химического сродства положили начало Гнббс (1878 г.) и Гельмгольц (1884 г.). Вант-Гофф (1885 г.) развил ее и облек в математическую форму, дав термодинамический вывод закона действия масс. [c.381] Решение проблемы об истинной мере сродства позволяет обосновать методику его измерения и расчета и создает возможность дать верную оценку принципу Вертело. Последнее имеет большое значение п потому, что. гораздо легче определить ЛЯ, чем ДС. [c.381] Из него следует равноценность принципа Вертело утверждению, что работа осуществляется за счет убыли энтальпии. Однако это утверждение при постоянных Я и Г справедливо в применении к убыли энергии Гиббса. [c.381] Аналогичные рассуждения можно применить и к (V, 7). [c.381] В сущности, достаточно, чтобы значения Д5 или Т были невелики, а не равны нулю, так как если Т AS будет мало, знаки АН и AG совпадут. Действительно, при очень низких температурах самопроизвольно протекающими обычно оказываются экзотермические процессы. Поэтому при низких температурах принцип Вертело может служить простым и достаточно надежным, хотя бы в первом приближении, критерием возможности протекания процесса, причем он особенно надежен для реакции в конденсированных системах, где значение AS невелико. [c.382] Опытные данные указывают также на справедливость этого принципа при умеренных температурах (особенно для веществ с высокой температурой разложения). Это не является неожиданным, так как обычно применяемые температуры следует отнести, в сущности, к низким. Кроме того, для химических реакций часто и при умеренных температурах изменение энтропии невелико, и поэтому АН Т AS. [c.382] Для самопроизвольно протекающих эндотермических реакции и для неосуществимых (в данных условиях) экзотермических реакций АН и AG, однако, уже отличаются не только по порядку величины, но и по знаку. Так, если горение графита является примером процесса, для которого AG и АН при Р = 1 совпадают по знаку и величине, то-реакция образования пентана из простых веществ может служить примером, когда AG и АН отличаются и по знаку, и по величине в последнем случае АН О, а AG О, т. е. вопреки принципу Вертело эта реакция неосуществима. [c.382] Таким образом принцип Вертело, названный им принципом максимальной работы, вернее было бы назвать правилом максимальной теплоты. Несмотря на все недостатки и неудачное название, которое может только ввести в заблуждение, отрицать значение принципа Вертело безусловно нельзя. Он был первой серьезной попыткой дать количественную оценку сродства и способствовал накоплению обширного экспериментального материала, позволившего установить истинную меру химического сродства. Наконец, существенно то, что при очень низких температурах реакции протекают практически без изменения энтропии, т. е. принцип Вертело действительно оправдывает название принципа максимальной работы. Так, если при условии Р = onst соблюдается условие S = onst, то убыль энтальпии в соответствии с уравнением (V, 4) равна уменьшению энергии Гиббса. [c.382] Принятые в уравнении (XIII, 1) знаки отвечают условию самопроизвольного протекания процесса при Е 0. Уравнение электрохимической реакции должно отвечать условию, что при работе элемента анионы внутри последнего перемещаются справа налево, а электроны во внешней цепи — слева направо. [c.383] Ввиду невозможности определения абсолютного потенциала электрода в качестве условного нуль-электрода принят водородный электрод, погруженный в раствор, содержащий ионы водорода с активностью, равной единице. В соответствии с принятым правилом знаков электрод с более сильными окислительными свойствами, чем у водорода, является положительным. [c.383] Это уравнение выражает связь между электрической энергией обратимо работающего элемента (при Р, Т = onst) и тепловым эффектом токообразующего процесса. [c.383] Соотношение между ДС и АН определяется знаком температурного коэффициента электродвижущей силы элемента. Возможны следующие случаи (рис. 159). [c.383] Описанный метод расчета АС получил распространение лишь при изучении неорганических реакций в органической химии он может быть применен для сравнительно немногих окислительновосстановительных процессов. Поэтому его нельзя рассматривать, как один из общих методов расчета равновесия. [c.385] Следует указать на актуальную проблему, вытекающую из возможности проведения реакции в гальваническом элементе, а именно, на проблему превращения химической энергии топлива непосредственно (без промежуточного перевода в теплоту) в электрическую. Расчет показывает, что обратимо работающий углеродно-кислородный элемент, т. е. элемент, в котором протекала, бы реакция СОг = СО2, позволил бы превратить 99,78% энергии горения в полезную работу (АСл АЯ). Теоретическая возможность доведения коэффициента использования топлива до больших величин привлекает к задаче создания топливного элемента большое внимание. [c.385] Анализ (XIII, 2) показывает, что разность между суммами значений теплоты образования и растворения одноименных соединений двух элементов — величина постоянная для всех соединений этих элементов (при Г = onst). Это правило, позволяющее производить оценку величин теплот образования и растворения для аналогичных соединений (например, для солей двух металлов), было установлено Н. Е. Хомутовым. [c.386] Вернуться к основной статье