ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окислительно-восстановительные свойства гидразина в водных растворах из "Гидразин" Окислительно-восстановительные потенциалы ф 298 рассчитаны на основании справочных термодинамических данных. Потенциалы реакций (И, 13, 19 и 21) рассчитаны ранее В. Латимером. Приведенные значения этих потенциалов несколько отличаются от данных В. Лати-мера, что объясняется использованием уточненных значений термодинамических констант веществ. [c.28] Таким образом, термодинамические расчеты подтверждают, что гидразин является сильным восстановителем. Наиболее вероятной реакцией его окисления может быть процесс с образованием молекулярного азота. Вместе с тем вполне вероятно образование проме-жз точных частиц, которые далее могут взаимодействовать друг с другом. Реальный состав продуктов окисления гидразина определяется кинетикой процесса. [c.30] ВИИ гидразина и азотистой кислоты образуется азотистоводородная кислота HNs- Позднее другие исследователи нашли, что азотистоводородная кислота может образоваться при действии на гидразин пероксида водорода, персульфата калия, перхлората калия и других окислителей. Вместе с тем при окислении гидразина многими окислителями азотистоводородная кислота не обнаруживается, продукты реакции содержат либо один азот (не считая воду), либо азот и аммиак. [c.31] Однако долгое время оставалось не ясно, почему одни реагенть окисляют гидразин до азота, другие — до азота и аммиака, а третьи — дают азотистоводородную кислоту. [c.31] Кирк и А. Браун в 1928 г. предложили классификацию окислителей по числу принимаемых ими в процессе восстановления электронов. Они разделили окислители на три группы а) моноэлектроноакцепторы, принимающие при восстановлении один электрон б) ди-электроноакцепторы, принимающие при восстановлении два электрона в) окислители, восстановление которых проходит через две и более промежуточные стадии. [c.31] Окислители третьей группы, восстанавливающиеся через две и более стадии, этими исследователями рассматривались как смеси моно- и диэлектроноакцепторов. К таким окислителям можно отнести перманганат-, бихромат- и ванадат-ионы. Например, окисление гидразина перманганат-ионом в солянокислой среде идет по двум реакциям, одна из которых является двухэлектронной, а вторая — одноэлектронной. [c.32] Хиггинсон с сотр. изучали кинетику и механизм окисления гидразина различными окислителями с помощью метода меченых атомов [34, 35]. Результаты изучения окисления гидразина с мечеными атомами приведены в табл. 8. Все опыты, за исключением особо оговоренных, проводили при комнатной температуре. [c.33] Авторы допускают возможность формирования радикала ЫгНг по схеме (33) и в две стадии, т. е. через образование радикала ЫгНз. В последнем случае двухэлектронные окислители реагируют с гидразином по схеме (32), т. е. при некоторых условиях механизм окисления гидразина двух- и одноэлектронными окислителями может быть одинаков. [c.34] Согласно данным табл. 8, бихромат-ион и ион пятивалентного ванадия в реакции с гидразином ведут себя как двухэлектронные окислители, а перманганат-ион — как одноэлектронный окислитель. [c.34] Большое влияние на стехиометрические соотношения оказывают условия реакции окисления. С повышением температуры растет число эквивалентов одноэлектронных окислителей, расходуемых, на окисление молекул гидразина. Например, при окислении гидразина ионами трехвалентного железа в кислом растворе на одну молекулу гидразина приходится 1,1 —1,35 эквивалентов окислителя при комнатной температуре и 1,49—1,86 при 80°С. С повышением температуры растет выход азотистоводородной кислоты. [c.34] Из схем (31) и (32) следует, что с увеличением мольного отношения окислителя и гидразина должна возрастать доля гидразина, расходуемого на реакции (32). Соответственно увеличивается и расход окислителя на окисление гидразина. Это положение экспериментально подтверждается данными по окислению гидразина церием (IV) [36], нептунием (VI) [37], иодат-ионом [38] и другими окислителями. [c.34] Увеличение pH приводит к росту числа электронов, потребляемых при окислении гидразина [38]. На стехиометрические соотношения в реакциях существенно влияют также катализаторы [39]. [c.35] Исследования показали, что в горячем сернокислом растворе можно получить азотистоводородную кислоту при воздействии ди- или полиэлектроноакцепторов, которые частично или полностью реагируют по механизму двухэлектронного перехода. Как было показано А. Брауном еще в 1909 г., наиболее высокие выходы азотистоводородной кислоты наблюдаются при действии на горячие растворы гидразина персульфатом калия, пероксидом водорода, перхлоратом и хлоратом калия. Реакцию в кипящих сернокислых растворах между гидразином и пероксидом водорода используют в лабораториях для получения азотистШодородной кислоты высокой степени чистоты [5, с. 117]. [c.35] НМз + НМОа - N 0 + N2 + Н О Поэтому для получения ННз ее необходимо отгонять от раствора. [c.36] Взаимодействие азотистой кислоты с гидразинохм протекает уже при комнатной температуре с высокой скоростью. Эта реакция имеет второй порядок по ионам водорода и первый порядок по гидразину и азотистой кислоте. Константа скорости реакции в 2 М растворе НЫОг при комнатной температуре составляет (17—25) X ХЮ моль- мин- [40]. [c.36] На основе реакции окисления гидразина азотистой кислотой разработан метод удаления следов азотистой кислоты из экстракционных сепараторов плутония и урана [40]. [c.36] Схемы (31), (32) и (33) отражают направления процесса, приводящие к выделению различных продуктов. У. Хиггинсон и Д. Саттон на основании результатов исследования с помощью меченого азота конкретизировали схему (31) [34]. [c.36] По их мнению процесс идет через образование и разложение радикала триазена МзНз, на возможность появления которого еще ранее указывали Л. Одрит и Б. Огг [5, с. 124]. [c.36] Константа скорости реакции (36) (л/моль-ч) оказалась равной 0,06 при 25°С, 0,35 при 30°С и 18,1 при 60°С. [c.37] Вернуться к основной статье