ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Органическая электрохимия из "Ионы электроды мембраны" На линейных участках ток контролируется кинетикой электродноП реакции. Тангенсы углов наклона этих участков равны 2,ЗЯТЦ]--а)Р (анодный ток) и —2,3 Г/аР (катодный ток), в первом приближении а-0,47 (см. при-ложение Б). [c.133] Разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения в том же растворе, измеряемую при прохождении тока через индикаторный электрод, называют перенапряжением т . Получаемые при этом вольтамперограммы обычно записывают в координатах плотность тока (электрический ток, отнесенный к единице поверхности электрода) — перенапряжение , / — (рис. 48). Более наглядны вольтамперограммы, построенные в координатах 1 ]Л — у (рис. 49). В полулогарифмических координатах вольтамперогра.ммы в значительной области перенапряжений линейны, и. [c.133] В равновесной системе г] = 0. Это не означает, однако, полного прекращения электродной реакции. Согласно уравнениям (2.38) и (2.39), при = О плотности анодного и катодного тока равны соответственно положительному и отрицательному значениям плотности тока обмена и полностью компенсируют друг друга. Существование тока обмена можно непосредственно доказать, пометив один из реагирующих компонентов радиоактивной меткой. Это сравнительно легко сделать, например, на амальгамных электродах. [c.134] Оба параметра, характеризующие данную электродную реакцию, а и к° сильно зависят от состава раствора. В табл. 8 приведены значения этих параметров для некоторых практически важных систем [11—16]. [c.136] Следует отметить, что подстановка / = О (равновесное состояние) в уравнение (2.43) приводит к уравнению Нернста (2.26). [c.136] Уравнение (2.52) получено Тафелем эмпирически из экспериментальных данных по восстановлению гидро ксониевых ионов (или выделению водорода) еще в 1905 г. [c.140] Адсорбция — это процесс накопления частиц на поверхности (границе) раздела двух сред или фаз. Тип адсорбции на границе раздела металл/газовая фаза или металл/жидкая фаза определяется характером связи между металлом и адсорбированным веществом. Относительно слабая физическая адсорбция обусловлена вандерваальсовыми силами. В этом случае связывание частицы с поверхностью (адсорбция) и удаление ее с поверхности (десорбция) происходят с высокой скоростью. При хемосорбции между металлом на поверхности и адсорбированной частицей (адсорбатом) возникает химическая связь. Эта связь образуется и разрывается довольно медленно. Обычно не каждый атом на поверхности раздела связывается с молекулами адсорбата (неполное насыщение поверхности раздела). Поэтому количество вещества, адсорбированного на границе раздела фаз (величина адсорбции), возрастает с увеличением его концентрации в окружающей среде. Зависимость величины адсорбции на единицу площади поверхности раздела от концентрации называется изотермой адсорбции. [c.143] Электроны могут попасть на ферри-ионы не только непосредственно, перепрыгнув с поверхности металла, но и путем переноса через адсорбированные хлор-ионы ( электронные мостики ). Электронные мостики облегчают перенос электронов, т. е. осуществляют катализ электродной реакции. Ускорение электродной реакции в результате адсорбции катализаторов или реагирующих веществ, промежуточных соединений или продуктов реакции называется электрокатализом. Поскольку металлы как адсорбенты для участников электрокатали-тической реакции весьма отличны друг от друга, каталитический эффект существенно зависит от материала, из которого изготовлен электрод. На каталитические свойства поверхностей электродов сильное влияние оказывает также предварительная обработка электрода (например, анодное окисление с образованием поверхностных оксидов, катодное восстановление поверхности оксидного слоя и т. д.). [c.143] Обсудим более подробно некоторые примеры типичных электродных реакций. [c.144] Первоначально перенапряжение водорода определялось как наложенное на электроды напряжение, при котором начинается выделение (пузырьков) водорода. В 1905 г. [c.144] При замене металла равновесие сдвигается в той или иной степени в сторону адсорбированного водорода или в обратную сторону. Таким образом, различные металлы удерживают водород не одинаково. При работе с электродами из ртути, свинца, таллия и кадмия адсорбцией водорода можно пренебречь. На металлах платиновой группы водород адсорбируется заметно, но не очень значительно. Очень сильная адсорбция водорода наблюдается, например, на вольфраме, поверхность которого почти полностью покрыта атомарным водородом даже при очень низком давлении водорода. [c.145] Прочность адсорбционной связи определяет, во-первых, самую медленную стадию, которая лимитирует суммарную скорость выделения водорода, и, во-вторых, механизм реакции выделения водорода. [c.146] Электролитическое выделение водорода играет важную роль также в производстве тяжелой воды. В газообразном водороде, выделенном электролитически, содержание легкого водорода выше, чем в исходной воде. Таким образом, при электролизе раствор обогащается тяжелым водородом. Этот эффект используется как подготовительная стадия в производстве тяжелой воды. [c.147] На чистом серебре восстановление пероксида водорода осуществляется так же, как на ртути. В щелочном растворе, содержащем только пероксид водорода, наблюдается одновременное окисление пероксида с образованием кислорода [обращение реакщ1и (2.61)] и восстановление его с образованием воды [по реакции (2.60)], т. е. происходит электрохимическая реакция диспропорциони-рования [25]. [c.148] Полученные при этом ферри-ноны снова восстанавливаются на электроде. Этот процесс ускоряет (катализирует) восстановление кислорода до воды. В качестве катализаторов электрохимического восстановления кислорода иногда выступают комплексы металлов [26—29], особенно гемопротеины типа гемоглобина, каталазы или их простетическая геминовая группа. Восстановление в присутствии этих катализаторов протекает по более сложному механизму, но с более глубоким эффектом. [c.148] В промышленности наиболее важное значение имеют электрохимические процессы при производстве алюминия, нанесении гальванических покрытий (особенно в автомобилестроении), производстве хлора и гидроксида натрия. Все три промышленных процесса основаны на электрохимическом осаждении металлов. [c.148] Поверхность кристалла частично покрыта осажденными атомами металла. Верхний ряд заполнен неполностью. Первое вакантное положение в этом ряду и )1азывается полукристаллическим положением. В процессе роста кристалла осаждаемый атом стремится занять прежде всего это положение, поскольку здесь он осуществляет контакт с тремя другими атомами металла (с любезного разрешения Е. Будевского). [c.149] По значительно более сложным механизмам происходят процессы осаждения металлов на твердых электродах, изготовленных из того же металла или из других материалов (например, осаждение ртути на платине или платины на графите). Эти процессы регулируются законами образования и роста новой фазы. Поэтому суммарный процесс электроосаждения твердых металлов называют электрокристаллизацией [30, 31]. [c.149] Поверхность кристалла вблизи дислокации имеет небольшой наклон та-КИМ образом, новый кристаллический слой как бы внедряется в лежащий под ним слой, образуя клиновидную ступеньку, и при осаждении каждого последующего атома последний занимает полукристаллическое положение. [c.150] В лежащий под ним слой (рис. 53). Эта необычная ступенька при кристаллизации сохраняется на поверхности кристалла, вращаясь вокруг точки, в которой она входит в нижний слой. В результате наблюдается характерная спиральная кристаллизация (рис. 54), и атомы при осаждении твердой фазы располагаются, образуя пирамиду (рнс. 55). [c.152] Вернуться к основной статье