ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Гомогенные реакции комплексов металлов в растворах Состав комплексов и равновесие реакций их образования из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Кинетика электродных процессов. [c.3] Электродные реакции комплексов металлов широко используют в промышленности и технике (гидроэлектрометаллургия, гальваностегия, химические источники тока), они определяют скорость растворения и коррозию металлов и, кроме того, составляют основу ряда электроаналитических методов. Наряду с большим практическим значением эта группа электродных реакций представляет значительный интерес для проблем электрохимической кинетики, поскольку переносу электронов в электрохимических стадиях всегда предшествует та или иная реорганизация координационной сферы исходных комплексов. Заключение о ее характере обычно делают на основании количественных характеристик электродных реакций комплексов металлов и их электрохимических и возможных химических стадий. При этом, естественно, учитывается влияние процессов массопереноса, потенциала и материала электрода, строения двойного электрического слоя, процессов адсорбции и других факторов на скорость суммарного электродного процесса. [c.5] Природу и количественные характеристики химических и электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов удобно устанавливать в тех случаях, когда возможны независимые исследования их гомогенных реакций в растворе и кинетики электродных реакций. При этом необходимо привлекать имеющиеся сведения о составе и строении изучаемых комплексов металлов в растворе, кинетике и механизме их гомогенных окислительновосстановительных реакций и процессах замещения внутрисферных лигандов. [c.5] Совместное рассмотрение электродных и химических реакций комплексов металлов позволяет выяснять еще относительно малоизученные химические аспекты электрохимической кинетики и, кроме того, способствует эффективному использованию электрохимических методов исследования для решения ряда вопросов химии координационных соединений. Подобный подход и положен в основу данной книги. [c.5] В первой главе книги кратко излагаются сведения о равновесиях и кинетике гомогенных реакций комплексов металлов в растворах, причем основное внимание уделяется вопросам, которые важны при обсуждении их электродных реакций. В последующих пяти главах рассматриваются электродные реакции комплексов металлов, а также сведения, которые могут быть получены при их исследовании. [c.6] В четвертой главе кратко изложены основные положения и наиболее часто используемые методы исследования кинетики электродных процессов.. При обсуждении кинетики и механизма электродных реакций комплексов металлов значительное внимание уделяется химическим стадиям, природе участвующих в электрохимических стадиях комплексов и их взаимодействию с материалом электрода. [c.6] Автор выражает глубокую благодарность профессорам В. В. Лосеву, В. Е. Миронову и канд. хим. наук А. И. Молодову за ценные замечания, сделанные при чтении рукописи кциги, которые способствовали улучшению ее содержания. [c.6] Металлы составляют большинство элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Учитывая большое практическое значение металлов и их соединений, изучению их поведения в растворах уделяется большое внимание. Систематические исследования равновесий реакций ступенчатого образования комплексов металлов в растворах, начатые более 40 лет назад, привели к установлению состава и устойчивости большого числа комплексов металлов, образующихся в растворах при различных условиях [1—4]. [c.7] Проведенные в основном в последние три десятилетия исследования кинетики и механизма гомогенных реакций комплексов металлов в растворах позволили выяснить природу и количественные характеристики отдельных стадий, протекающих при замещении внутрисферных лигандов, окислении и восстановлении комплексов металлов [1, 5—9]. [c.7] Ионы большинства металлов образуют с присутствующими в растворах ионами и молекулами комплексы, состав и строение которых зависят от природы и концентрации частиц, природы растворителя, температуры и других факторов. Комплекс, содержащий один ион металла, называют одноядерным если в состав комплекса входит два или большее число ионов одного или разных металлов, его называют многоядерным. Частицы, непосредственно связанные с металлом, образуют внутреннюю координационную Сферу комплекса их называют внутрисферными лигандами. Металл и многоатомный лиганд обычно связаны через один или большее число донорных атомов, которые содержат неподеленные пары электронов, используемые для образования двухцентровой химической связи. При координации металлом молекул, содержащих кратные связи, могут образовываться трехцентровые и многоцентровые связи. [c.7] Если лиганд содержит один донорный атом, его называют моно-дентатным. Лиганды, содержащие два или большее число донорных атомов, которые могут быть одновременно связаны с ионом металла, называют двухдентатными или — в общем случае — полидентат-ными. [c.7] Число донорных атомов, непосредственно связанных с централь ным ионом металла, называют координационным числом комплекса Большинство изученных комплексов металлов имеют координационное число б и октаэдрическую конфигурацию или координационное число 4, которому отвечает плоско-квадратная или тетраэдрическая конфигурация [1, 6, 10]. [c.7] Комплексы, содержащие одинаковые внутрисферные лиганды, называют простыми. Если в состав внутренней координационной сферы комплекса входят разные лиганды, то их называют смешанными. Просты. 11и комплексами принято считать и такие комплексы, во внутренней координационной сфере которых наряду с лигандами одного вида имеются молекулы растворителя. [c.8] При изучении процессов внешнесферной ассоциации в растворах используются термины внешнесферный комплекс , ионная пара , внешнесферный ассоциат . Последний термин является наиболее общим. Он учитывает ассоциаты, которые образуются как из противоположно заряженных ионов ( ионные пары ), так и из ионов и незаряженных частиц, либо лишь из последних. Внешнесферными комплексами принято называть [12—16] продукты, которые образуются при ассоциации внутрисферным комплексом лигандов (обычно отрицательно заряженных или нейтральных), располагающихся во второй координационной сфере. [c.8] Следует иметь в виду, что входящие под знак суммы (1.6) комплексы могут иметь одинаковый состав, но различаться взаимным расположением частиц, образующих внутреннюю и внешнюю координационные сферы. Концентрации [М +] и [X] в уравнении (1.5) также учитывают разные частицы, которые могут отличаться числом ионов фонового электролита и молекул воды. [c.9] Константы устойчивости р и /(, сохраняют постоянное значение при постоянстве коэффициентов активности реагирующих частиц в исследуемых растворах. [c.9] Общую константу устойчивости одноядерного смешанного комплекса вида MXqYr обозначают iqr иногда первый индекс опускают и используют константы вида Смысл констант равновесия, особенно характеризующих образование сложных комплексов, всегда необходимо пояснять. [c.10] При изучении мало устойчивых ацидокомплексов со значениями ступенчатой константы устойчивости от 1 до 10 приходится иметь дело с растворами, содержащими довольно высокие переменные количества заряженных лигандов 0,1 М и более. В подобных случаях даже при высокой общей концентрации электролита (обычно 1—4 М) химический состав исследуемого раствора, а вместе с ним и коэффициенты активности реагирующих частиц могут существенно изменяться, поскольку согласно правилу Харнеда [26] в смешанном растворе двух электролитов с постоянной ионной силой (моляльностью) логарифм среднего коэффициента активности каждого электролита линейно зависит от его содержания в растворе. Желательно использовать однотипные посторонние и замещающие их электролиты, средние коэффициенты активности которых максимально близки. Так, имеющиеся экспериментальные данные позволили сделать вывод [13, с. 28], что без значительного изменения коэффициентов активности можно заменять до 20% перхлорат-ионов в 3 AI водном растворе Na 104 на другие анионы. Эта оценка, по-видимому, в первом приближении справедлива и в случае других 1—1-валентных фоновых электролитов (см., например, [12]). [c.10] При расчетах констан равновесия реакций комплексообразования вида (1.1) для всех реагирующих частиц, включая молекулы растворителя, надо знать соответствующие стехиометрические коэффициенты. Однако сведения о числе внутри- и внешнесферных молекул воды или другого растворителя, которые освобождаются (связываются) при протекании реакции комплексообразования, обычно отсутствуют. Для преодоления этого затруднения при изучении реакций в не слишком концентрированных растворах, в которых мольная доля растворителя может быть принята равной единице, целесообразно использовать шкалу мольных долей. В подобных условиях рассчитываемая константа равновесия не зависит от стехио-метрического коэффициента, учитывающего участие в реакции молекул воды. [c.11] Вернуться к основной статье