ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика и механизм замещения внутрисферных лигандов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Комплексы, для которых характерно медленное замещение внутрисферных лигандов, называют инертными. К их числу относятся комплексы Сг (П1), Со (1П), платиновых металлов, а также некото-зые низкоспиновые комплексы вида Ре(СЫ)в , Fe( N)j , Fe(bpy)g , e(bpy)) и др. Для реакций образования инертных комплексов характерны времена полупревращения Л/, 10 с. Если 10 с, то такие комплексы называют лабильными. Четкой границы между лабильными и инертными комплексами нет. [c.11] Кинетику медленных реакций замещения лигандов изучают с помощью спектрофотометрического и изотопного методов, потен-циометрии и других методов [6, 33]. Характер изменения состава внутренней координационной сферы комплексов при их длительном нахождении в растворе удобно устанавливать методом мессбауэров-ской спектроскопии [34]. [c.11] При ассоциативном механизме лиганд внедряется в исходный комплекс с образованием промежуточного комплекса МЬ 1ХУ, координационное число которого больше, чем у исходного. Затем от промежуточного продукта отщепляется лиганд X и образуются окончательные продукты реакции. [c.12] В случае диссоциативного механизма вначале от исходного комплекса отщепляется замещаемый лиганд X с образованием промежуточного комплекса МЬ 1, координационное число которого меньше, чем у исходного. Затем к промежуточному продукту присоединяется лиганд V и образуется окончательный продукт. [c.12] В условиях взаимного обмена из исходного комплекса и вступающего в реакцию лиганда образуется внешнесферный комплекс. После этого происходит согласованное перемещение замещающего лиганда У из внешней координационной сферы во внутреннюю, а замещаемого лиганда X — из внутренней координационной сферы во внешнюю, причем процесс взаимного обмена лигандов не сопровождается образованием промежуточного комплекса с повышенным или пониженным значениями координационного числа. Поскольку такие промежуточные комплексы обычно очень мало устойчивы и весьма лабильны, обнаружить их весьма трудно. Поэтому заключения о механизмах реакций делают на основании различного рода кинетических данных, в частности, на основании наблюдаемого влияния природы вступающего в реакцию лиганда на скорость суммарной реакции. [c.12] В случае ассоциативного механизма наблюдаемая энергия активации чувствительна к природе как замещающего, так и замещаемого лигандов. В условиях диссоциативного механизма наблюдаемая энергия активации не должна зависеть от природы вступающего в реакцию лиганда, но, естественно, зависит от природы замещаемого внутрисферного лиганда. Если, однако, исходные комплекс и лиганд образуют внешнесферный комплекс, то равновесная концентрация последнего зависит от природы и концентрации вступающего в реакцию лиганда и последний может оказывать влияние на скорость реакции при диссоциативном механизме. [c.12] Если энергия активации и, соответственно, конвтанта скорости медленной стадии взаимного обмена (1.15) зависят от природы замещающего лиганда, то подобный механизм называют ассоциативным механизмом взаимного обмена и обозначают I [5]. Если энергия активации и константа скорости медленной стадии не зависят или мало зависят от природы замещающего лиганда, то подобный механизм называют диссоциативным механизмом взаимного обмена и обозначают [5]. [c.13] С учетом чувствительности скорости реакции к природе замещающего лиганда можно различать два вида механизмов замещения внутрисферных лигандов ассоциативные — А и Iq диссоциативные — D и Механизм А отличают от механизма 1 , если обнаруживают образование промежуточного комплекса с повышенным координационным числом. Механизм D отличим от механизма I,/, если можно доказать образование промежуточного комплекса с пониженным координационным числом. [c.13] Вернуться к основной статье