ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" По зависимости равновесного потенциала системы металл — ионы металла от концентрации лиганда в растворе можно определить состав и константы устойчивости присутствующих в растворе комплексов. Тогда, когда в растворе присутствуют комплексы МХ , число координированных лигандов п можно определить из наклона линейной зависимости Е от 1п (с — пс г+), который равен - пЯТ1гР. Как видно из уравнения (II.21), для определения константы устойчивости надо знать формальный потенциал мг+, м (Нг) который можно определить из зависимости Е от 1п д 2 при == 0. [c.35] Полученные новые значения N служат для расчета уточненных величин [X], проводимого с помощью уравнения (П.45). Затем с помощью уравнений вида (П.44) и (П.47) повторно рассчитывают значения функций Fi и констант устойчивости р,. Подобные расчеты повторяют до получения постоянных значений констант устойчивости. [c.36] Таким образом, при Сх = [X] из наклона дЕд/д п Сх можно рассчитать функцию образования п. [c.37] При наличии в растворе значительного числа сосуществующих форм комплексов графический метод Ледена очень трудоемок и в подобных случаях константы устойчивости рассчитывают с использованием ЭВМ [24, 25, 95]. [c.37] Исходя из уравнения (П.60) и известных небольших значений АЕ, можно найти [АХ ], а затем с помош,ью уравнений (11.52) и (11.59) рассчи1ать концентрацию свободного лиганда и константу устойчивости Кп- Рассчитываемые описанным способом значения Кп будут сохранять постоянное значение при значениях АЕ, при которых выполняется соотношение (11.57). Изложенный выше метод отклонений [78] был использован при расчетах ступенчатых констант устойчивости комплексов гп(Сг04). [88], Pd l, [86]. [c.40] Расчеты констант устойчивости комплексов металлов следует проводить на основании данных, получаемых при различных общих концентрациях ионов металла Если, как предполагалось в данном разделе, в растворе образуются лишь простые одноядерные комплексы, то значения констант устойчивости, рассчитываемые при разных с г-у должны совпадать. Расхождение констант устойчивости, определяемых при разных с г+, может быть (обусловлено образованием многоядерных комплексов или другими причинами, например, изменением коэффициента активности реагирующих частиц. [c.40] Уравнение (И.62) записано для случая, когда дентатность лигандов X и У одинакова, причем общее число координированных лигандов не превышает п (q г п). [c.41] В котором под знаком двойной суммы учитываются лишь смешанные комплексы (Рюо = 1). Затем из зависимости от концентрации лигандов X и У устанавливают состав и константы устойчивости смешанных комплексов, исходя из тех или иных предположений о составе образующихся комплексов. [c.41] Определение состава и констант устойчивости смешанных ком плексов упрощается тогда, когда можно ограничиться учетом небольшого числа одновременно присутствующих в растворе форм комплексов. Подобным образом поступали, например, в работах [96], в которых с обратимым Hg-электродом установлены константы устойчивости смешанных комплексов Hg (II), содержащих edta-анионы и ОН -ионы, еп и Неп , либо еп и ОН -ионы. [c.41] Из зависимости функции, находящейся в левой части уравнения (П.69), от концентрации галоген-ионов (У = С1, Вг) были рассчитаны общие константы устойчивости смешанных комплексов серебра (табл. II.2). [c.42] Значения ОН Рассчитаны для электрода из насыщенной амальгамы свинца = 5-lO Ai (1 М NaNOs 25 °С) [84, вторая ссылка ]. [c.43] Потенциометрический метод, основанный на определении равновесной концентрации свободных ионов металла, применяли для установления состава и констант устойчивости одноядерных смешанных галогенидных комплексов d (II) [94, 99], Sn (II) [98], Pb (II) [100], хлоридно-нитратных, хлоридно-роданидных, хлоридно-сульфатных и бромидно-сульфатных комплексов d (II), хлоридно-сульфатных и бромидно-сульфатных комплексов Zn (II) [101 ] и в других случаях [102]. Аналогично можно изучать смешанные комплексы, содержащие три или большее число разных лигандов. [c.43] Если в некотором интервале концентраций реагентов можно ограничиться учетом одного вида комплексов M XgY , образующихся в растворе согласно реакции (11.27), то их состав и константу устойчивости можно определить с помощью соотношений (11.40)—(11.43). [c.43] Значения функции Фрдг. рассчитываемые на основании экспериментально определяемых величин Д о, используют для установления состааа и констант устойчивости многоядерных комплексов. Исходным при этом является уравнение (П.73), расчеты по которому упрощаются по мере уменьшения числа слагаемых, учитываемых тройной суммой. [c.44] При [I ] 3 Ж функция систематически возрастает с увеличением i дg+ от 10 2 до 8-10 М, что указывает на образование многоядерных комплексов. График зависимости (Ig Fi — Pj — Рз [Г ] ), Ig ([Ag ] [Г ] ) при наибольших значениях произведения [Ag ] [Г] имел линейный участок с наклоном 2, который при переходе к меньшим значениям указанного произведения уменьшался примерно в два раза. На основании этого сделан вывод [103] о присутствии двух форм многоядерных комплексов —Ag.,I и Ао,Ц , которым отвечают константы устойчивости Ра, 8 = (25 5). 10 M-w и Р , = (5 3)-10= /И . [c.44] Другим примером многоядерных комплексов, состав и константы устойчивости которых установлены с помощью обратимого здектрода из ямальгамы индия и рН-потенциометрическим методом, являются комплексы 1п2(0Н) + и 1п4(0Н) +. Их константы устойчивости в 3 Л1 перхлоратных растворах, содержащих до 0,75 М In (П1), приведены в работе [104]. [c.44] Состав и константы устойчивости комплексов металлов в растворах часто определяют потенциометрическими методами, основанными на измерении равновесной концентрации частиц свободного лиганда, либо находящихся в равновесии с ними ионов водорода. При таких исследованиях из экспериментальных данных обычно рассчитывают значения функции образования, а затем константы устойчивости. Различные методы определения состава и констант устойчивости комплексов металлов в растворах подробно описаны в литературе [13, 22-25, 78, 105]. [c.45] Вернуться к основной статье