ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции смешанных и многоядерных комплексов из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Сходным образом можно получить уравнение для равновесного потенциала окислительно-восстановительной системы, образованной одноядерными смешанными комплексами, содержащими три или большее число разных видов лигандов. [c.63] Из приведенных в табл. 111.3 данных следует, что замена 1 М Na l на 1 Л1 НС1 приводит к смещению Е° в сторону более отрицательных значений. При этом чаще всего наблюдаются сдвиги потенциала, близкие к яв0,03 В, что, по-видимому, определяется в основном изменением диффузионного потенциала на границе исследуемого раствора и раствора электрода сравнения (диффузионный потенциал входит в значения приведенных в табл. III.3 формальных потенциалов). Причина гораздо большей зависимости от природы катиона фонового электролита формального потенциала системы Pt(py)4 l +, Pt(py) + не ясна. [c.64] Наблюдаемое при замене внутрисферных хлор-ионов на молекулы пиридина, диметилсульфокснда и диэтилсульфоксида смещение формального потенциала системы Pt ( V), Pt (H) в сторону более положительных значений (см. табл 111.3) объясняется я-акцепторными свойствами этих лигандов [127]. Для указанных лигандов характерно образование дативных связей с ионами металлов, которые в случае Pt (II) выражены более сильно, чем в случае Pt (IV). Смещение формального потенциала системы Pt (IV), Pt (II) в сторону более положительных значений происходит при замене внутрисферных молекул аммиака на производные пиридина и другие лиганды, обладающие л-акцепторными свойствами. Сходные закономерности изменения формального потенциала редокс-систем, образованных смешанными и простыми одноядерными комплексами, установлены для ряда реакций перезарядки комплексов Ru ( II) и Ru (II) (см. [127] и цитируемую там литературу). [c.64] Смешанные комплексы могут содержать во внутренней сфере анионы фонового электролита, возможной буферной добавки, а также продукты диссоциации молекул растворителя, и это надо учитывать, в особенности, когда комплексы малоустойчивы и лабильны. В подобных случаях необходимо исследовать зависимость равновесного потенциала электродной реакции от концентрации каждой из частиц, могущих находиться во внутренней координационной сфере комплексов. [c.64] В обзоре [129] обсуждаются электродные реакции кластеров переходных металлов, включающих связи металл—металл. Подобные кластеры, за исключением галогенидов таких металлов, как молибдена, вольфрама, тантала, плохо растворимы в воде и их изучают в неводных растворителях, в которых они используются как катализаторы различных реакций. [c.65] Равновесия вида (III. 17) изучались в кислых растворах, содержащих многоядерные комплексы Fe (III), в частности, Fe3(OH)2Af (А — однозарядный карбок-силат-ион) и одноядерные комплексы Fe (II) [24, 130, 131]. Равновесия такого рода осложнены процессами протонирования лигандов и рассматриваются в следующем разделе. [c.66] Потенциал системы Ре (III), Fe (II) в уксуснокислых растворах с pH 2,0—3,5 смещается в отрицательном направлении при введении в растворы Сг (III), что объясняется образованием гетерополиядерных комплексов РеСг2(ОН) (СНзСОО) - -г )+ [24 126, с. 92]. [c.66] Вернуться к основной статье