ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Необратимые электродные процессы комплексов при отсутствии предшествующих внутрисферных химических стадий из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" Заключение о механизме электрохимической стадии могут быть сделаны на основании наблюдаемого влияния строения ДЭС на скорость электродной реакции при медленном протекании электрохимической стадии. При этом, естественно, должны учитываться возможные диффузионные ограничения и медленные химические стадии электродной реакции. [c.140] Если при внешнесферном механизме центр заряда участвующих в электрохимической стадии частиц находится во внешней плоскости Гельмгольца, то в уравнении (V.39) можно принять г)) =я )д, где фо — скачок потенциала между толщей раствора и внешней плоскостью Гельмгольца, который можно рассчитать по уравнениям теории Гун—Чэпмена—Штерна. Сходное уравнение для скорости необратимого анодного процесса при лимитирующем влиянии внешнесферной электрохимической стадии является частным случаем уравнения (IV.6) при gox =0. [c.140] При наличии лишь электростатических взаимодействий между зарядами на поверхности электрода и участвующими в электрохимической стадии частицами положение центра заряда последних может значительно отличаться от положения центра заряда ионов фонового электролита, находящихся во внешней плоскости Гельмгольца [162, 272—279]. Это возможно при разной степени сольватации реагирующих на электроде частиц и присутствующих в большом избытке ионов фонового электролита. Исходными уравнениями при выяснении подобного оода эффектов являются уравнения вида (V.39). [c.140] Исходя из экспериментальных зависимостей л ежду скоростью электродного процесса и потенциалом электрода, полученных при разных концентрациях фонового электролита, можно оценить степень их соответствия уравнению (V.39) в предположении, что = = ijig (потенциал я])о рассчитывается по уравнениям теории равновесного двойного слоя Гуи— Чэпмена—Штерна). При подобных оценках удобно анализировать исправленные тафелевские зависимости (и. т. 3.), которые в случае катодного процесса строят в координатах (1 1/к + гохРяМ/ Т), ( -Чч) [74, 162]. [c.141] Из экспериментальных значений а при определенных предположениях о величинах 2ох и а рассчитывают значения производной (д /дЕ). Последние затем сопоставляют со значениями (д- о дЕ), рассчитанными для тех же условий, исходя из теории строения равновесного ДЭС. [c.141] При внутрисферном механизме для описания скорости электродного процесса надо пользоваться уравнениями вида (IV.5) и (IV.6), которые включают параметры go и g Red, но сведения о последних и их зависимости от потенциала электрода обычно отсз тствуют. [c.141] Косвенным доказательством внутрисферного механизма электрохимической стадии является образование инертных комплексов Сг(Н20)б-,Хр при электроокислении на Hg-электроде аквакомплексов Сг(Н20)в в присутствии однозарядных поверхностноактивных анионов X (СГ, Вг , Г [280, 281], S N [282]). Этот критерий формально сходен с критерием, используемым при изучении механизма гомогенных реакций окисления r(H20)g комплексами Со(ЫНз)бХ , который основан на установлении переноса внутрисферного лиганда Х от исходного инертного комплекса o(NH3)sX к получающемуся инертному комплексу Сг(НцО) Х (см. разд. 1.3). [c.141] Внутри- и внешнесферные механизмы электрохимических стадий электродных реакций комплексов металлов предложено различать [267] на основании характера влияния иа скорость электрохимических стадий специфически адсорбирующихся на электроде анионов, которые электрохимически инертны и не образуют внутрисферные мостики на поверхности электрода. Подобная ситуация возникает при адсорбции иод-ионов на ртути при не слишком высоких отрицательных зарядах ее поверхности, в области которых с заметной скоростью восстанавливаются положительно заряженные комплексы вида Сг(Н20)5Х з-2а )+. [c.141] Зависимость константы Скорости процессов восстановления комплексов r(HaO),N j- (а) и Сг(НгО)бр + (б) в I М Na lOi (i ) и в 0,33 М Nal -4-+ 0,67 М Na lO (А) от потенциала Hg-электрода при 25 °С [267]. [c.142] Е В (даек а) катодном процессе окисленной формы в растворе. [c.142] Из рис. У.З видно, что в 1 М N30104 между 1 каж и Е наблюдается линейная зависимость, которая при введении иод-ионов нарушается, причем степень отклонения от указанной линейной зависимости уменьшается по мере смещения потенциала электрода в сторону более отрицательных значений. Это связано с уменьшением количества адсорбированных на ртути иод-ионов, влияющих на скорость электровосстановления ацидокомплексов Сг (П1). Из рис. У.З видно, что иод-ионы увеличивают скорость восстановления комплексов Сг(НаО)5р +, что согласуется с уравнением (У.39), если в нем принять 1( ]= 1) о и учесть смещение в сторону отрицательных значений, обусловленное специфической адсорбцией иод- ионов [267]. Это свидетельствует о внешнесферном механизме восстановления комплексов Сг Н20)5р5+. [c.142] Из линейных зависимостей 1 каж. Е, полученных при одноэлектронном восстановлении различных инертных комплексов Сг (П1) в I М НаСЮ4, были рассчитаны значения кажущегося коэффициента переноса а. Они приведены в табл. У.6, где, кроме того, даны изученные интервалы потенциала, характер влияния на скорость электровосстановления иод-ионов, которыми замещали от 10 до 33% перхлорат-ионов. [c.142] Процессам электровосстановления первых трех комплексов, приведенных в табл. У.б, отвечают небольшие поло. кительные значения производной д%/дЕ и полученные для них значения а, 0,5 свидетельствуют о близости а к 0,5 [см. уравнение (У.40)]. [c.142] В случае мостикового внутрисферного механизма смещение потенциала В в отрицательном направлении должно сопровождаться уменьшением концентрации электрохимически активных комплексов, так как связь с электродом их мостиковых лигандов, сохраняющих отрицательный заряд, будет ослабевать при возрастании отрицательного заряда поверхности электрода [267]. [c.143] Справедливость этого положения подтверждают результаты исследования зависимости от потенциала Hg-электрода адсорбции положительно и отрицательно заряженных, а также нейтральных изотиоцианатных комплексов Сг (П1), степень заполнения поверхности ртути которыми определялась экспериментально [283]. При смешении потенциала электрода в отрицательном направлении для адсорбированных через внутрисферный мостиковый лиганд комплексов следует ожидать положительные приращения некулоновской составляющей стандартной свободной энергии адсорбции, т, е. должны выполняться соотношения dg JdE 0 и dg /dE 0. Отрицательные значений двух последних слагаемых в уравнении (V.42) и обусловливают значения а 0,5, наблюдаемые при восстановлении ряда комплексов r(H20)jX (см. табл. V.6). [c.143] В качестве критерия, позволяющего выяснять механизм электрохимической стадии, можно использовать влияние материала электрода на определяемые кинетические параметры электрохимической стадии. Их зависимость от материала электрода при постоянном потенциале электрода, измеренном относительно некоторого электрода сравнения, в случае внешнесферного механизма электрохимической стадии, когда участвующие в переносе электрона частицы взаимодействуют с электродом лишь электростатически, должна определяться в основном потенциалом в соответствии с уравнением (У.39) [286, 287]. [c.144] Предшествующие внутрисферные. кимические стадии, в результате которых разрываются и образуются связи между центральным ионом металла и внутрисферными лигандами, отсутствуют при электровосстановлении или электроокислении инертных комплексов металлов. Особенно простые закономерности наблюдаются при электровосстановлении отрицательно заряженных инертных комплексов в области высоких отрицательных зарядов поверхности металлического электрода, когда отсутствует специфическая адсорбция на электроде восстанавливающегося комплекса и продукта его восстановления. Остановимся вначале на рассмотрении подобных простых реакций. [c.144] Вернуться к основной статье