ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции, осложненные сильной специфической адсорбцией инертных комплексов на электроде из "Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов" При резко выраженной специфической адсорбции заряженных или нейтральных инертных комплексов их концентрация на поверхности электрода в основном определяется силами специфического взаимодействия комплексов с поверхностными атомами металлического электрода. Подобная ситуация, по-видимому, возникает при электровосстановлении на ртути комплексов Pt l , поскольку в указанном случае минимум катодного тока на полярограмме в области отрицательных зарядов поверхности наблюдается в 4 М КС1 и 1 М СчС1, хотя, например, в случае специфически не адсорбирующихся комплексов Fe ( N)s аналогичный минимум устраняется уже в присутствии 5-10- М K I [288, 294]. [c.155] О специфической адсорбции на платине комплексов СоХ (X — анион eHta) свидетельствует наблюдаемое при увеличении плотности катодного тока / ( увеличение произведения l/V , где т — переходное время, определяемое из хронопотенциограмм в неперемешиваемом электролите [317, р. 520]. В присутствии иод-ионов указанный эффект отсутствует и наблюдается характерное для чисто диффузионных процессов постоянство произведения /т при разных /. Это объясняется [317, р. 520] специфической адсорбцией на платине иод-ионов, которые препятствуют адсорбции комплексов СоХ . [c.155] Экстраполяцией установленной экспериментально зависимости Q, на / /г = о с помощью уравнения (V.44) определяется сумма гЛГ + Рд. с. из которой вычитают определенную в специально поставленных опытах величину с, а затем рассчитывают поверхностную концентрацию комплекса Г. С помощью описанного хронокулонометрического метода подробно изучена адсорбция на ртути различных инертных изотиоцианатных комплексов Сг (III) [282, 283, 319—321], сведения о которых использованы при изучении механизма электровосстановлення специфически адсорбированных комплексов. [c.156] Очень низкие объемные концентрации комплексов, при которых достигаются предельные заполнения ими поверхности ртути, обусловлены большими отрицательными значениями стандартной свободной энергии адсорбции Д0°. При небольших заполнениях поверхности трех- и гексаизотиоцианатными комплексами Сг (111), когда справедлива изотерма адсорбции Генри (Г/Г 0,1), для указанных комплексов установлены [283] значения —Д0° (в кДж-моль 1), равные 102 и 105 при Е = —200 мВ 95,4 и 100 при Е = —400 мВ 88,3 и 92 при Е = —600 мВ. [c.156] Наблюдаемое при смещении Е в отрицательном направлении уменьшение адсорбции комплексов, обусловленное уменьшением —Д0°, характерно и для других отрицательно и положительно заряженных изотиоцианатных комплексов Сг (III), в частности ds- r(H20)4(N S)J [283]. Интересно отметить, что адсорбция комплексов as- r(en)2(N S)J в интервале потенциалов 0—700 мВ от потенциала Hg-электрода Е практически не зависит, а адсорбция комплексов /rarts- r(en)2(N S) в указанных условиях несколько увеличивается при смещении Е в отрицательном направлении [283]. [c.156] Адсорбция приведенных и других ис-комплексов существенно превышает адсорбцию сходных по составу /пранс-комплексов. Это объясняется адсорбцией 4U -комплексов через два расположенных рядом мостиковых тиоцианат-иона, число которых при больплем числе внутрисферных тиоцианат-ионов возрастает [282, 283]. [c.156] Адсорбция комплексов iS- r(HaO)4(N S)f при = 100—300 мВ подчиняется уравнению Фрумкина (V.45) при а= —4 1, а в случае комплексов is- r(en)2(N S)t при более отрицательных потенциалах найдено а —2,5 1, т. е. в указанных условиях для положительно заряженных адсорбированных комплексов характерно отталкивание. [c.157] Адсорбция на ртути комплексов r(N S) при Е — — (200—300) мВ подчиняется изотерме Фрумкина (V.45) со значением а = 2, свидетельствующим о необычном для отрицательно заряженных частиц притяжении, которое установлено и для адсорбированных комплексов // a s- r(NH3)2(N S)j при Е = —100 мВ [321] . [c.157] Важно отметить, что адсорбция положительно заряженных комплексов вида ds- r(H20)4(N S) на положительно заряженной поверхности ртути выражена сильнее, чем отрицательно заряженных специфически адсорбирующихся свободных лигандов N S [282]. Стабилизации адсорбированных на ртути положительных, нейтральных и отрицательно заряженных изотиоцианатных комплексов Сг (III) способствует образование прочных химических связей между поверхностными ато -мами ртути и атомами серы. Возникающий при этом перенос электронной плотности от адсорбированного лиганда к атомам ртути увеличивает прочность дативных связей между Сг (1П) и атомами азота, что обусловливает дополнительную стабилизацию адсорбированных комплексов [282, 320, первая ссылка 321 ]. Сходная ситуация наблюдается в случае гомогенной реакции образования высокозарядных двуядерных комплексов rN SHg + из и Сп С5 +, которой отвечает константа равновесия 10 [41, 282]. [c.157] Притягательные взаимодействия между специфически адсорбированными на ртути изотиоцианатными комплексами Сг(1П) могут определяться и притягательными взаимодействиями между входящими в их состав специфически,адсорбированными атомами серы. Эффективный отрицательный заряд последних должен уменьшаться по мере роста положительного заряда поверхности Hg-электрода, что может способствовать образованию островков из адсорбированных комплексов [320, первая ссылка]. Резко выраженная специфическая адсорбция изотиоционатных комплексов Сг (III) на ртути и образование комплексов, содержащих Hg (II) и Сг (III), обсуждались при исследовании кинетики восстановления изотиоцианатных комплексов Сг (III) на р. к. э. [295, 323]. [c.157] При предельном заполнении положительно заряженной поверхности Hg-электрода комплексами Сг(Н20)з(ЫС5)з величина катодного тока, наблюдаемого в течение первых миллисекунд после скачкообразного смещения потенциала от 0,-100 мВ до —700 мВ, не зависит от объемной концентрации комплексов [283]. Это свидетельствует об участии в фарадеевском процессе лишь специфически адсорбированных комплексов. Тафелевские зависимости, полученные при постоянной поверхностной концентрации адсорбированных комплексов Г, имеют прямолинейную форму. Их наклоны (дЕ/д Ig/)[-, определенные Вивером и Айсоном [283] при электровосстановлении комплексов Сг(НаО)з(ЫС5)з, а также ряда других инертных комплексов Сг (III), приведены в табл. V.9. [c.157] В табл. V.9 приведены кажущиеся коэффициенты переноса а у катодного процесса одноэлектронного восстановления адсорбированных комплексов Сг (III), рассчитанные из наклона тафелевских прямых, полученных при Г = onst. Указанные коэффициенты переноса имеют более простой физический смысл, чем коэффициенты переноса, рассчитываемые из наклона тафелевских кривых, получаемых при постоянной объемной концентрации участвующих в реакции комплексов, когда поверхностная концентрация последних зависит от потенциала электрода. [c.157] Производные, входящие в уравнение (V.46), учитывают зависимость стандартной свободной энергии адсорбции окисленной и восстановленной форм от потенциала электрода. Значения указанных производных, методы их определения и подробности расчета параметров реакций специфически адсорбированных на ртути комплексов Сг (III) приведены в работе [283]. [c.158] Из табл V.9 следует, что значения коэффициента а в большинстве случаев близки к 0,5, что свидетельствует о симметричности потенциального барьера при переносе электрона к специфически адсорбированному комплексу [283]. [c.158] Вывод о необратимом восстановлении на ртути специфически адсорбированных комплексов r(H20)3(N S)3 согласуется с линейной зависимостью потенциала пика Ер от логарифма скорости изменения потенциала с наклоном дЕр д Ig D, составляющим —124 и —134 мВ при объемных концентрациях комплексов 7 10 и 7-10 М [319]. В соответствии с уравнениями, полученными для необратимых электродных реакций с участием специфически адсорбированных частиц [324], значения производной I дЕр д ig V I близки к тафелевскому наклону для электродной реакции, которой отвечает первый порядок по поверхностной концентрации реагента. При необратимом восстановлении не адсорбированных специфически частиц указанная производная должна быть равна 0,5Ьц [325]. Кинетические параметры реакций электровосстановлення специфически адсорбированных изотиоцианатных комплексов Сг (III) были определены при отсутствии осложняющего влияния процесса адсорбции дополнительных количеств комплексов Сг (III) на свободных или освобождающихся участках поверхности, поскольку изотиоцианатные комплексы Сг (111) медленно адсорбируются на ртути [320, вторая ссылка]. [c.158] Вернуться к основной статье