ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Ступенчатое комплексообразование в растворах и функции, его характеризующие из "Электродные процессы в растворах комплексов металлов" Пусть в водном растворе присутствуют ионы металла и лиганд X, которые образуют комплексы МХ,, где 2 — положительный заряд катиона металла. Число г, показывающее количество координированных металлом лигандов X, является координационным числом комплекса МХ, по отношению к лиганду X. Величина I может принимать целочисленные значения от О до п, где п — координационное число высшего комплекса МХ , т. е. комплекса, содержащего максимальное число лигандов X. В связи с этим п называют максимальным координационным числом комплекса по лиганду X. [c.7] Лиганд X может быть как нейтральной, так и отрицательно заряженной частицей. Ради простоты изложения мы не будем, как правило, писать заряд у свободного лиганда X и образуемых им комплексов, сохранив его лишь у так называемых свободных ионов металла Последние присутствуют в растворе в виде аквакомплексов, однако мы обычно не будем записывать молекулы воды, координированные около центрального иона. То же самое относится и к комплексам МХ,-, которые фактически являются смешанными комплексами вида МХг(Н20) ,. В дальнейшем мы будем считать координационное число комплекса МХг равным г, имея в виду не его действительное координационное число, а координационное число по лиганду X. [c.7] Величина называется суммарной общей) термодинамической константой устойчивости комплекса МХ/. В уравнении (1.4) [МХ/], [М +], [X]—равновесные концентрации в растворе соответственно комплекса МХ/, свободных ионов металла и лиганда X. Наряду с концентрациями в правую часть уравнения (1.4) входят коэффициенты активности соответствующих реагентов. [c.8] Концентрационная (стехиометрическая) константа устойчивости, определяемая уравнением (1.5), более удобна для, практических целей, поскольку она выражается через концентрации, а не через активности реагентов, как это имеет место в случае термодинамической константы устойчивости Концеетрации реагентов при расчетах Рг обычно выражают в моль-л К Соответственно, размерность константы устойчивости моль -л. [c.8] Для того чтобы перейти от непосредственно рассчитываемых нз опытных данных концентрационных констант к термодина 1и-ческим, необходимо определить или рассчитать величины коэффициентов активности реагентов, что не всегда возможно. Поэтому большинство исследователей обычно ограничиваются определением концентрационных констант устойчивости. Мы также в дальнейшем будем использовать концентр-ационные константы, предполагая, что в растворе присутствует большой избыток индифферентного электролита. [c.8] Таким образом, суммарная константа устойчивости г-го комплекса равна произведению ступенчатых констант устойчивости комплексов с координационными числами от 1 до г. Очевидно, что ступенчатая и суммарная константы устойчивости комплекса МХ совпадают, т. е. Х1 = р . Размерность ступенчатой константы устойчивости — моль л. [c.9] Для нахождения координационных чисел и констант нестойкости комплексов из экспериментальных данных используют различные функции, с помощью которых проводят дальнейшие расчеты. При подобных расчетах обычно более удобно пользоваться не константами нестойкости, а константами устойчивости. В связи с этим мы в дальнейшем будем использовать в основном константы устойчивости. [c.10] Из уравнений (1.16) и (1.17) видно, что распределение частиц металла и лиганда по отдельным видам комплексов при прочих равных условиях будет определяться величинами констант устойчивости образующихся комплексов. [c.11] Зная зависимость Ф от [X], с по.мощью уравнения (1.23) можно найти значения функции образования п. Для этого необходимо построить график зависимости lgФ от lg[XJ. Значения производной в каждой точке кривой IgФ —lg[XГ будут равны функции образования п, отвечающей данной концентрации лиганда [X]. [c.12] Уравнение (1.23) может быть использовано и для решения обратной задачи — нахождения величины функции Ф по известным значениям функции образования п и концентрации лиганда. [c.12] Для определения величины функции п наряду с суммарными концентрациями металла и лиганда необходимо знать концентрацию в растворе свободного лиганда (уравнение (1.18)). Точно так же при известной концентрации свободных ионов металла с помощью уравнения (1.21) может быть рассчитана закомплексованность Ф. [c.12] Если известны общие константы устойчивости последовательно образующихся комплексов то с помощью уравнения (1.24) можно рассчитать, как изменяется концентрация каждого из этих комплексов при Изменении концентрации свободного лиганда. [c.13] На рис. 1 приведена зависимость степени образования цианидных комплексов кадмия С(1СЫ+, Сс1(СЫ)2, Сс1(СМ)Г, Сб (СЫ)4 от концентрации свободных СЫ -иоиов. Этот график построен [7] на основании значений констант устойчивости, определенных И. Леденом [11] при 25°С в ЗМ перхлоратном электролите ( 1 = 3,0-10 8 = 4-101 Рз = 1,6-10 р4 = 6-10 ). Из рис. 1 видно, что при [СЫ ] 10 Ж в растворе преимущественно присутствуют простые гидратированные ионы С(1 +, а при [СЫ ] 10 высшие комплексы Сс1(СМ)4 . С увеличением концентрации цианид-ионов от 10 до 10 Ж концентрация комплексов СбСЫ , С(1(СЫ)2 и Сс1(СЫ)з возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается. При этом нельзя выделить область концентрации СЫ -ионов, в которой кадмий преимущественно присутствовал бы в форме одного из комплексов Сс1 (СЫ) (/=1,2,3). Сходная ситуация имеет место для многих неорганических комплексов. [c.13] Для определения равновесных концентраций лиганда, свободных ионов металла или какого-либо комплекса используют потенциометрический и полярографический методы, метод измерения давления пара (для таких лигандов, как NH3, С0 ), метод, основанный на изучении распределения ионов металла, лиганда или комплекса между двумя несмещи-вающимися растворителями, и другие методы. Имеется ряд методов, позволяющих рассчитывать значения констант устойчивости комплексов на основании наблюдаемых изменений какого-либо физико-химического свойства системы (оптические методы, измерение электропроводности). Описание различных методов, используемых при изучении состава и устойчивости комплексов металлов, можно найти в ряде монографий и статей [1—9]. Основные принципы потенциометрического и полярографического методов определения состава и констант устойчивости комплексов металлов излагаются в гл. 2 и 5. [c.14] Вернуться к основной статье