ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимический механизм редокс-превращений из "Кинетика и динамика процессов в редокситах" Обратимся к медьсодержаш,им редокситам. На рис. 33 приведены анодные потенциодинамические кривые ластового электрода с медьсодержащим редокситом, снятые со скоростью развертки 3-10- В/с [202, 226] Максимумы тока отвечают процессам образования окисленных соединений электрода. На анодной кривой чистого медного электрода просматриваются два максимума. Первый из них принадлежит оксиду меди (I), второй связывается с образованием СиО или Си(ОН)г [227]. Ход кривой для медьсодержащего редоксита аналогичен. Как видно, перенапряжение анодных реакций несколько выше в случае медьсодержащего редоксита, но в целом оно невелико. Тот факт, что кривые анодной поляризации свободного металла и внедренного в фазу ионита сходны, говорит об электрохимической природе процесса окисления редоксита, хотя ги не исключает возможность чисто химического окисления. [c.99] Рассмотрим первоначально взаимодействие редоксита натриевой формы с растворенным в воде кислородом [200, 221, 228]. Окисление сопровождается увеличением.. pH раствора от 5,2 до 8,5 за счет восстановления кислорода. Основная часть продуктов окисления находится в виде дегидратированных оксидов меди, количественное соотношение которых дано на рис. 34. Вначале при взаимодействии редоксита с кислородом образуется оксид меди (I). В дальнейшем доля СигО (кривая /), пройдя максимум при степени окисления 50%, заметно падает. [c.99] На основании полученных результатов можно сделать определенное заключение о последовательности этапов окисления водородной формы медьсодержащих редокситов образование свободных ионов меди, с переходом их на ионогенные группы, накопление оксидов и гидроксидов меди. [c.103] Если обратиться к поведению хинон-гидрохинонного редоксита, приведенного в контакт с кислородом, то на первый взгляд реакция. [c.104] В [214—216] указывается на возможность образования устойчивого семихинонного полимерного радикала, способного вследствие повышенной реакционной активности даже вызвать химическую деструкцию редоксита ЭО-7. Полимерный семихинонный радикал способен стимулировать восстановление кислорода. [c.105] Восстановление кислорода также является многостадийным процессом и происходит через образование промежуточного вещества — пероксида водорода. Последний согласно [147, 190] способен параллельно с кислородом воздействовать на гидрохинонные группы, окис- ляя их и понижая стабильность редоксита. [c.105] Проведенные исследования [198] показали, что в процессе окисления гидрохинонного полимера растворенным в воде кислородом в его ИК-спектре происходят существенные изменения. Кроме появления новых полос поглощения, характеризующих хинонные группы, меняется также интенсивность поглощения максимумов, принадлежащих гидрохиионному. Широкая размытая полоса поглощения с двумя максимумами вблизи v, равного 3350 и 3150 СМ , является следствием валентных колебаний гидроксильных групп в феноле, гидрохиноне и сульфогруппах, составляющих элементарную ячейку редоксита (см. рис. 16). Однако при восстановлении полимера гидросульфитом натрия в щелочной среде происходит замещение иона водорода на ион натрия в суль-фогруппе, поэтому можно принять, что максимум вблизи v = 3350 см- характеризует поглощение ОН-группы, входящей в гидрохинон, тогда как небольшая полоса вблизи 3150 см относится к поглощению фенольных гидроксилов [232]. [c.105] Полосы средней интенсивности в интервале частот-1290—1150 см-, расположенные в области деформационных колебаний гидроксильных групп, можно также считать колебаниями ОН-групп в феноле и гидрохиноне. [c.105] Полоса деформационных колебаний фенольного гидроксила вблизи 1200 см остается неизменной при окислении полимера, тогда как интенсивность других полос убывает, некоторые исчезают совсем, вызывая появление порога вблизи 1215 см , который можно отнести за счет маятниковых колебаний хинонной группы. [c.106] Вернуться к основной статье