ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Промоторы усиления эластомеров наполнителями. Д ж. X а рПервые исследования из "Усиление эластомеров" Потому ли что сажевый гель образовывался лишь при некоторых условиях вальцевания или его смешивали с абсорбцией масла структурными сажами, а, возможно, и потому что образование сажевого геля противоречило представлениям о целиком физическом взаимодействии между наполнителями и каучуком, в прошлом возникали некоторые сомнения относительно реальности существования сажевого геля как сетки из каучука и частиц наполнителя, образованной ковалентными связями. Однако в настоящее время в свете экспериментов , подытоженных ниже, структура сажевого геля в общем не оспаривается. [c.204] Смесь каучука и сажи можно приготовить и без участия реакции механического разрыва. Один из способов получения такой смеси заключается в растворении каучука в бензоле, диспергировании наполнителя в полученном растворе при помощи шаровой мельницы и вымораживании растворителя из полученной дисперсии . При растворении изготовленной таким способом и невальцованной смеси сажа полностью выделяется из раствора каучука. Если же эту смесь пропустить хотя бы один раз через зазор холодных вальцов, вся сажа и значительная часть каучука останутся в набухшем геле. Образовавшийся гель ведет себя подобно слабо сшитой полимерной сетке, не растворяясь в обычных растворителях каучука и обратимо набухая в них до равновесного состояния, характеризуемого объемной долей каучука в набухшем геле. [c.204] Чтобы определить соответствуют ли образование и структура сажевого геля уравнению (8.10), был проведен контрольный опыт. Для этого в дисперсию вводили небольшие количества акцепторов радикалов, которые должны вызывать реакции типа (8.7), конкурирующие с реакциями гелеобразования (8.10). Как и следовало ожидать, небольшие количества меркаптанов и других эффективных акцепторов радикалов в значительной степени подавляли образование сажевого геля. В присутствии таких добавок вальцованная смесь растворялась так же легко, как и невальцованная. Различие в растворимости образцов невальцованных, вальцованных и вальцованных в присутствии акцепторов свободных радикалов, можно видеть из рис. 8.2. [c.204] Вопрос о том, какие химические группы, присутствующие на поверхности частиц сажи, являются акцепторами полимерных радикалов, все еще остается открытым. Гартен например, считал, что это хиноидные группы. Несомненно одно, что стабильные свободные радикалы, существующие на поверхности частиц, акцепторами полимерных радикалов быть не могут . [c.206] Особенностью механо-химических реакций каучукоподобных материалов является отрицательный температурный коэффициент их скорости в обычных условиях механического сдвига, обусловленный тем, что для обработки материалов, вязкость которых возрастает при понижении температуры, требуется тем больше работы, чем ниже температура. Эта особенность проявляется в образовании сажевого геля при холодном вальцевании. Уменьшение скорости образования геля с повышением температуры показано на рис. 8.6. [c.206] Содержание геля в таких каучуках не проходит через максимум, а неизменно возрастает по мере продолжительности вальцевания (рис. 8.7). В то же время набухае-мость геля постепенно уменьшается, уд гель становится более плотным, а растворитель при погружении в него геля остается прозрачным. В случае бутилкаучука сажа адсорбирует лишь небольшую часть полимера без образования когерентного геля. Количество этого физически адсорбированного каучука уменьшается при вальцевании по мере того, как разрываются более длинные полимерные молекулы. [c.207] Низкая энергия активации гелеобразования в вальцованных образцах резко увеличивает скорость процесса при хранении в условиях комнатной температуры Введение акцепторов радикалов или нагревание при 150° С (в течение 30 мин) уменьшает образование геля при хранении. Повышение содержания сажевого геля может быть обусловлено долгоживущими полимерными радикалами а также активными участками молекул. Независимо от химизма явления эти наблюдения позволяют сделать определенные выводы относительно повышения жесткости резиновых смесей при хранении и усовершенствовать существующую заводскую практику их хранения и повторного вальцевания. [c.208] С технологической точки зрения взаимодействие каучука с сажей должно способствовать лучшему диспергированию сажи. Можно представить, что цепи каучука связывают частицы сажи с полимерной средой и таким образом отрывают их от агрегатов сажи при деформации среды. Этим объясняется изменение свойств, сопровождающее разрушение сажевых структур (см. гл. 3), например уменьшение жесткости и улучшение формуемости невулканизованной смеси, а также более низкие модули вулканизата при малых удлинениях. [c.208] Эта картина качественно объясняет влияние термообработки и действие промоторов, рассматриваемых в следующей главе. По-видимому, взаимодействие между каучуком и наполнителем во время горячего смешения можно легко регулировать. [c.208] НОЙ характеристикой сажи — размером ее частиц. Этим же определяется и порядок физических адсорбционных сил. [c.209] Из приведенных выше ограниченных сведений следует, что в промышленном смешении желательно уменьшить взаимодействие между сажей и каучуком в процессе холодной обработки, по крайней мере до степени, предшествующей образованию макрогеля. Таким путем можно обеспечить лучшую текучесть смеси при формовании и более высокие свойства вулканизата. Кроме того, рассмотренный механизм указывает на большое значение порядка введения ингредиентов в резиновую смесь, что уже давно было установлено эмпирически и учитывается в заводской практике. Среди прочих ингредиентов многие пептизаторы и антиоксиданты могут успешно подавлять реакции наполнителя с активными концами разорванных полимерных молекул, поэтому, их следует вводить до введения наполнителя. Следует отметить, что многие вещества, уменьшающие образование каучукового и сажевого геля при изготовлении смесей на холодных вальцах, проявляют подобное же действие и при горячем смешении Этот факт не является неожиданным, учитывая радикальный характер протекающих реакций. [c.210] Сделанные выводы не означают, что химическое взаимодействие с каучуком является недостатком усиливающих наполнителей. Результаты термообработки и введения промоторов свидетельствуют о том, что химическое взаимодействие является положительные фактором, если оно происходит во время этих процессов. Последующее нагревание смеси в присутствии вулканизующих агентов может также привести к взаимодействию между каучуком и наполнителем, что обусловит высокие прочностные и другие практически полезные свойства вулканизатов. [c.210] Помимо исследования самого процесса изготовления смесей на холодных вальцах значение работы, описанной в этой главе, заключается в установлении факта, что сажи и другие усиливающие наполнители обладают способностью присоединяться к каучук с образованием ковалентных связей. [c.210] Предел прочности при растяжении, кгс/см Относительное удлинение, %. [c.212] Вернуться к основной статье