ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация и сополимеризация высших линейных олефинов из "Высшие полиолефины" Молекулярная масса полигептена-1, полученного в оптимальных условиях и представляющего собой вязкий стеклообразный продукт, равна, по данным эбулиоскопического определения, приблизительно 3500. Рентгеноструктурный анализ дал картину дифракции рентгеновских лучей, характерную для полностью аморфного вещества. [c.38] Неориентированный полигексен даже после охлаждения в течение нескольких недель при — 40°С давал рентгенограмму аморфного вещества [71]. Это совпадает с высказанным в свое время Натта предположением, что кристаллизация аморфных атактических полимеров не происходит и при глубоком охлаждении, если размеры боковых цепочек превышают размеры ионов Р или ОН . [c.40] При изучении кристаллизации основной цепи и боковых групп в изо-тактических высших поли-а-олефинах [74] было обращено внимание на изменение характеристик упорядоченности при переходе к высшим гомологам. В полимерах октена-1, нонена-1 и децена-1, по данным рентгеноструктурного анализа, было обнаружено наличие 10-15% кристаллической фазы. Эти данные нуждаются в дальнейшем уточнении, хотя наличие определенной упорядоченности в аморфных полимерах сейчас не вызывает возражений. Такие длинноцепные аморфные полимеры с достаточным основанием могут рассматриваться по характеру их упорядоченности аналогично жидким кристаллам. [c.41] Кинетические закономерности процесса полимеризации октена-1 на каталитической системе ТЮ + Mg(O 2H5)2 -Ь А1(изо-С4Н9)з без изучения свойств полученного полимера описаны в [75]. [c.41] Исследование особенностей структуры полимеров линейных высших а-олефинов имеет существенное научное значение. В практическом же аспекте полимеризация этих олефинов на металлокомплексных катализаторах, по-видимому, может представлять интерес пока лишь для получения сравнительно низкомолекулярных продуктов, используемых, в частности, в качестве специальных присадок к смазочным маслам. [c.41] Внимание ряда исследователей привлекает сополимеризация линейных олефинов с этиленом. Такого рода процессы представляют не только теоретический интерес, но могут иметь и существенное практическое значение для регулирования комплекса свойств ПЭ низкого давления. Как мы уже говорили выще, именно сополимеризацией этилена с олефинами С4— на металлокомплексных катализаторах удается получать ПЭ с регулируемой в пшроких пределах плотностью и тем самым вплотную подойти к решению важной технической задачи получения всего ассортимента марок ПЭ на унифицированных установках, использующих комплексные металлоорганические системы. [c.42] Остановимся на ряде исследований, в которых изучали сополимеризацию высших линейных а-олефинов с этиленом. Так, бьша исследована сополимеризация этилена с пентеном-1 [76] с использованием каталитической системы на основе ацетилацетоната ванадия У(асас)з- -4-А1(мзо-С4Н9)2С1. Полимеризацию проводили при температуре — 10°С и получали сополимеры с хорошими физико-механическими показателями. [c.42] Сравнительно недавно были изучены некоторые кинетические закономерности суспензионной сополимеризации этилена с октеном-1 на хром-алюмосиликатном катализаторе при 90-150 °С [77]. Показано, что в интервале концентраций октена-1 от 3 до 10% (мол.) порядок реакции по мономеру близок к первому. При небольших концентрациях октена-1 [до 3% (мол.)] скорость реакции сополимеризации практически не отличается от скорости гомополимеризации этилена в сравнимых условиях, а с увеличением содержания октена-1 от 3 до 10% скорость реакции снижается примерно в 4 раза. [c.42] Сополимер этилена с октеном-1 имеет высокую скорость кристаллизации, а наличие в макромолекуле октеновых звеньев в исследованных количествах практически не снижает степени кристалличности сополимера по сравнению со степенью кристалличности гомополимера этилена, полученного в аналогичных условиях. Любопытно, что по наблюдению автора цитируемого исследования, кристаллизация сополимера из расплава протекает в две стадии. Вначале кристаллизуются боковые группы С Нхэ (они выстраиваются вдоль основной цепи макромолекулы), а затем происходит кристаллизация полиэтиленовой цепочки. Предполагается, что боковые ответвления играют роль своеобразных центров кристаллизации, инициирующих весь процесс кристаллизации сополимера. [c.42] Степень кристалличности сополимера составляла примерно 70%, плотность-951-952 кг/м , относительное удлинение при холодной вытяжке х 50%, морозостойкость-ниже-75°С, прочность при растяжении 26-28 МПа. К сожалению, в работе не приведены данные, позволяющие оценить влияние количества октена-1 в исходной мономерной смеси на свойства полученного сополимера. Однако установлено, что сополимер хорошо перерабатывается обычными для термопластов способами с быстрым формированием стабильных структур. [c.42] Авторами опубликованной недавно работы [79] также была изучена сополимеризация этилена с некоторыми линейными олефинами на каталитических системах Циглера-Натта. Были получены сополимеры этилена с пропиленом, бутеном-1, пентеном-1 и октеном-1. На рис. 2.10 приведена зависимость между количеством введенного сомономера и плотностью образующегося ПЭ (с применением классического циглеровского катализатора). Как видно из рисунка, удается существенно изменить плотность ПЭ, практически приблизив ее к плотности ПЭ, обычно получающегося на установках высокого давления. Изменялись и другие свойства ПЭ, хотя количество а-олефина, вовлекаемого в сополимеризацию, не превышало 2,5% (мол.). Несомненно, однако, что различные олефины по-разному влияют на свойства получаемого в результате сополимеризации модифицированного ПЭ. [c.43] Интересные результаты были получены при определении относительных активностей этилена и гексена-1 в реакции их сополимеризации и установлении распределения звеньев в полученных сополимерах [80]. Сополимеризацию проводили в растворе на оксиднохромовом катализаторе, при содержании в исходной сомономерной смеси 1-5% (мол.) гексена-1 при 140 °С. Конверсию реагирующих мономеров определяли с помощью газожидкостной хроматографии в ходе процесса. Был получен статистический сополимер. Относительные активности сомономеров оказались равными соответственно для этилена и гексена-1 = 1,053 + 0,043, = 0,044 + 0,003. [c.43] В [81] исследована тройная сополимеризация этилена с пропиленом и небольшим количеством бутена-1. Показано, что при использовании каталитической системы У(асас)з + А1( зо-С4Нд)2С1 образуются статистические сополимеры, содержащие более короткие (по сравнению с сополимером, полученным в отсутствие бутена-1) этиленпропиленовые блоки, что приводит к снижению температуры стеклования и улучшению эластических свойств. [c.44] Вернуться к основной статье