ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структура и свойства поливинилциклогексана из "Высшие полиолефины" Факт кристаллизации ПВЦГ при медленном охлаждении расплава подтверждается характером термомеханических кривых (см. рис. 5.8). При термомеханическом исследовании образца ПВЦГ, сформованного из расплава и специально закристаллизованного, получена кривая 2, на которой отсутствует область высокоэластического состояния. В случае же таблетки холодного прессования при температуре выше температуры стеклования возникает (из-за наличия аморфной фазы) область высокоэластического состояния, которое (в зависимости от нагрузки, применяемой при снятии кривой) или сохраняется вплоть до температуры плавления кристаллического полимера, или исчезает в связи с кристаллизацией полимера. [c.115] В основе молекулярной интерпретации кристаллизации (и соответственно плавления) лежат конформационные свойства реальных макроцепей. [c.116] Первый этап кристаллизации или развития трехмерно упорядоченной структуры заключается в кооперативном упорядочении системы в результате внутримолекулярного процесса параллельной упаковки цепей без изменения в межмолекулярных взаимодействиях. Второй этап кристаллизации управляется уже межмолекулярными взаимодействиями и сопровождается соответствующим уменьщением свободной энергии в связи с более эффективной параллельной упаковкой цепей. В случае регулярного полимера переход от промежуточного состояния с параллельной упаковкой цепей к трехмерному упорядоченному должен проходить спонтанно. [c.117] Таким образом, в свободную энергию плавления вносят вклад как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия, но определяющими для большинства полимеров являются внутримолекулярные взаимодействия. Неудивительно поэтому, что многие полимеры с низкими плотностями энергии когезии плавятся при высокой температуре (поли-4,4-диметилгексен-1, поли-З-фенилбутен-1 и другие разветвленные полиолефины), и наоборот, многие низкоплавкие полимеры обладают в то же время высокой теплотой плавления (около 42 кДж/моль). [c.117] Нарушение порядка в кристаллах также вызывает уменьшение энтропии плавления вследствие изменения энтропии кристаллического состояния. Поскольку уровень беспорядка возрастает с повышением температуры, энтропия плавления должна убывать с возрастанием температуры плавления. Кроме того, при повьппенных температурах полимеры могут претерпевать полиморфные переходы, что также приводит к возрастанию энтропии кристаллического состояния и, следовательно, к высокой температуре плавления. [c.118] Указанные кристаллические структуры ПС и ПВЦГ соответствуют минимуму внутримолекулярной энергии. Поэтому наиболее вероятные конформации мономерных единиц макромолекул в растворе или блочном аморфном состоянии должны совпадать с их конформациями в кристаллической фазе. Хотя макромолекула в растворе или блочном аморфном состоянии лишена одномерного дальнего порядка, ее ближний порядок в большинстве случаев аналогичен дальнему порядку в кристаллическом состоянии. [c.118] Вернуться к основной статье