ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Критическая точка чистого вещества. Работы А. Г. Столетова из "Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях Издание 2" Из двухфазных равновесий однокомпонентной системы только равновесие жидкость — пар заканчивается в критической фазе. Кривая возгонки и кривая плавления не имеют критических точек как кривые сосуществования кристаллической и флюидной (жидкой, газообразной) фаз. [c.130] Для простоты записи можно опустить отличительный индекс вещества у п. [c.130] Производная (dS/dT) т. e. С у IT, где Су—общая теплоемкость системы при постоянном объеме , имеет конечное значение в критической точке. Действительно, при равновесном сосуществовании двух фаз чистого вещества изменение общей энтропии системы при постоянном общем объеме системы и постоянном общем количестве молей вещества сопровождается изменением температуры. Критическая же точка как предельный случай двухфазного равновесия должна обладать особенностями, свойственными этому равновесию. Укажем попутно, что по этой же причине теплоемкость при постоянном давлении равна бесконечности в критической точке, так как при равновесном сосуществовании двух фаз чистого вещества изменение общей энтропии при постоянных Рил происходит при постоянной температуре dT = 0). [c.131] Уравнение (1У.28) и является вторым уравнением для критической фазы чистого вещества. [c.132] Уравнения (1У.24) и (1У.28) вместе с уравнением состояния однозначно определяют давление, объем и температуру критической фазы однокомпонентного вещества. Для этого вещества критическая фаза является изолированной точкой. [c.132] Для двуокиси углерода двухфазное равновесие жидкость — пар заканчивается в критической фазе К, и обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными. Критическая изотерма Р—V имеет точку перегиба с горизонтальной касательной в точке К (рис. 41). [c.132] Учение о критической фазе как о конце двухфазного равновесия, когда обе равновесно сосуществующие фазы становятся тождественными, подверглось (и подвергается) многочисленным нападкам со стороны теоретиков и экспериментаторов. Своеобразие критических явлений и огромные трудности точного экспериментального исследования в этой области привели к тому, что, по меткому замечанию А. Г. Столетова, вопрос этот продолжает служить складочным местом всяческих недоразумений 2а. [c.132] Из диаграммы рис. 41, однако, следует, что видимый мениск может исчезнуть внутри запаянной трубки только в том маловероятном случае, когда общий мольный объем вещества, находящегося (В трубке, точно равен мольному критическому объему. Тогда изменение давления вещества при его нагревании изобразится прямой аК, и в момент достижения критической температуры Гкг. вещество перейдет в критическое состояние. [c.133] Если общий мольный объем вещества в трубке будет больше мольного критического объема, то изменение давления вещества при нагревании изобразится прямой тг. вещество превратится в пар раньше достижения критической температуры, и мениск исчезнет в нижней части трубки. Если же общий мольный объем вещества в трубке будет меньше мольного критического объема, то изменение давления вещества при нагревании изобразится прямой к все вещество превратится в жидкость раньше достижения критической температуры, и мениск исчезнет в верхней части трубки. [c.133] Допустим, например, что т = 1°, т. е., что температура, при которой показатели преломления жидкости и насыщенного пара СО2 становятся неразличимыми для нашего глаза, есть 30°, тогда как истинная критическая температура (как мы принимаем) равна 31°. Так как из приведенной нами таблицы находим 3 = 2,799 и зt — 1,886, то объем нашей трубки с одним граммом СО2 должен заключаться между 2,799 и 1,186, если хотим видеть исчезание мениска. Другими словами, на 1 см объема следует брать вещества не меньше 0,3574 дг. и не больше 0,5304 gr. . [c.134] После этого классического объяснения становится совершенно понятным, что вещество вовсе не находится в критическом состоянии в момент исчезновения видимого мениска. Поэтому физикохимические свойства вещества ниже и выше того места, где исчез мениск, должны быть различны особенно это относится к мольным объемам. Действительно, как следует из геометрической формы критической изотермы Р — V (наличие на ней точки перегиба с горизонтальной касательной), мольные объемы равновесно сосуществующих фаз должны отличаться весьма значительно при температурах даже незначительно ниже критической температуры. [c.134] Исчезновение видимого на границе жидкость — пар чистого вещества, (по А. Г. Столетову). [c.134] Столетов, излагая содержание работы Гуи, пишет Представим себе вертикальную трубку с СО2, и пусть она вся находится при критической температуре Т . Отвлекаясь от действия тяжести, мы имели бы, при известном количестве вещества, повсюду однородное тело в критическом состоянии. Но благодаря тяжести критическое состояние в строгом смысле будет только в тонком слое, на одном уровне. Вычисляя, как будет изменяться плотность СО2 вверх и вниз от этого критического уровня , Гуи находит изменение в 1% на протяжении 0,5 тт и в 1/5% на протяжении 0,004 тт . [c.135] При изменении количества вещества в запаянной трубке перемещается в ней и критический уровень . Эго перемещение и позволяет, по мнению Гуи, наблюдать исчезновение и появление видимого мениска при изменении в довольно широких пределах количества введенного в трубку вещества. [c.135] Объяснения, данные Столетовым и Гуи, не противоречат друг другу, они дополняют одно другое, но современные экспериментальные исследования показывают, что определяющим является эффект, указанный А. Г. Столетовым свойства фаз в том месте, где исчез видимый мениск, меняются скачком, а не непрерывно, как это следует из объяснений Гуи. [c.135] Интересно отметить, что авторы современных исследований, подтвердивших мысли А. Г. Столетова, сами стояли на неправильных теоретических позициях. Эти исследования показали, что при температурах выше температуры исчезновения видимого мениска изотермы Р — и попрежнему имеют горизонтальный участок, соответствующий равновесному сосуществованию жидкости и ее насыщенного пара. По мере повышения температуры этот горизонтальный участок сужается и на критической изотерме превращается в точку перегиба с горизонтальной касательной. По этой точке всегда можно установить на диаграмме состояния критическую фазу независимо от исчезновения видимого мениска. Критическая точка для углекислого газа (рис. 41) и определена по данным Р — V — Т независимо от условий исчезновения видимого мениска. [c.135] Спустя 57 лет после А. Г. Столетова американские исследователи 26 были вынуждены признать важность достижения равновесия и пришли к выводу, что без очень интенсивного перемешивания установление равновесия вблизи критической точки исключается. [c.136] Тимирязев писал 2 Необходимо упомянуть еще о замечательных четырех работах Столетова О критическом состоянии тел . В этих работах с особенной силой проявился талант Столетова, необыкновенно проницательного и строгого критика как в области теории, так и в области эксперимента. [c.136] Можно с уверенностью сказать, что всякий современный исследователь, приступивший к изучению вопроса о критическом состоянии, может наделать больших ошибок, если он не ознакомится, как следует, с этими исследованиями . [c.136] Вследствие ошибочного отождествления состояния системы при исчезновении видимого мениска с критическим состоянием возникли многочисленные теории представлявшие в основном варианты объяснения , выдвинутого еще во второй половине прошлого века. Вот это объяснение Критическая температура сжиженного газа не есть та температура, при которой жидкость сполна и внезапно испаряется в объем, в котором она находится. Жидкое состояние продолжает существовать выше этой температуры. Это не есть далее температура, при которой жидкость и ее насыщенный пар имеют одну и ту же плопюсть. Это температура, при которой жидкость и пар становятся способными взаимно растворять друг друга во всех отношениях, образуя по перемешиванин однородную смесь 2 . [c.136] Вернуться к основной статье