ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Безбарьерные и безактивационные электродные процессы из "Электродные реакции" Соотношения, связанные с величиной энергии активации, удобно рассматривать с помош,ью диаграмм потенциальной энергии. На рис. 1.6 схематически изображено сечение поверхности потенциальной энергии вдоль пути реакции. Кривая 2 соответствует более высокому потенциалу, чем кривая 2, и соответственно меньшей энергии активации. [c.29] Здесь мы для простоты рассматриваем только одноэлектронные процессы. [c.29] Рассмотрим некоторую реакцию разряда, например катодную. Поскольку ее энергия активации при каком-либо заданном потенциале конечна и поскольку с ростом перенапряжения она уменьшается, в конце концов при достаточно большой величине перенапряжения она обратится в нуль. При этом скорость,реакции будет максимальной и дальнейший рост потенциала уже не вызовет увеличения тока Иными словами, для такого безактива-ционного процесса а = 0. Для обратной же реакции ионизации при этих потенциалах получим р = 1 (кривая 3, рис. 1.6). [c.30] Представление о том, что при достаточно высоком перенапряжении энергия активации разряда может обратиться в нуль, уже высказывалось в литературе. Кабанов, впервые осуществивший в 1936 г. точные измерения водородного перенапряжения при очень высоких плотностях тока [73], в качестве одной из целей этой работы указывал проверку возможности появления существенных аномалий в поведении энергии активации при больших перенапряжениях. Однако определенного утверждения об обращении ее в нуль в [73] не содержится. [c.30] Иофа и Микулин [74], отметив факт пересечения экстраполированных тафелевских прямых для разных температур в одной точке, объяснили его, с некоторыми оговорками, обращением энергии активации в нуль в этой точке. Аналогичное объяснение тому же факту было дано позже Постом и Хиски [75]. Одюбер [76], исходя из схемы потенциальных кривых, отметил, что при высоком перенапряжении имеется возможность обращения в нуль энергии активации. Фрумкин, Багоцкий н Иофа [77] высказали в 1951 г. предположение о безактивационном протекании электрохимической десорбции водорода на ртутном катоде и оценили ее возможную скорость. Впоследствии оценки верхнего предела скорости электродной реакции были даны Рэндлсом [78] и Рубином и Коллинзом [79] (см. также [80, 81]). [c.30] В [82] были даны оценки перенапряжений и плотностей тока, соответствующих (для разных металлов) перех ду от обычных к безактивационным разрядам или электрохимической десорбции. Деснич и Бокрис [83] объяснили наблюдавшиеся ими существенные отклонения поляризационных кривых разряда и ионизации серебра от экспоненциальной зависимости, значительным уменьшением коэффициента переноса при повышении перенапряжения из-за приближения минимума одной из двух потенциальных кривых к точке их пересечения. Фактически это объяснение содержало предположение об обращении в нуль энергии активации. Вопрос о том, насколько обосновано данное этими авторами истолкование их экспериментальных результатов, будет рассмотрен в разделе 5.6. [c.30] Здесь содержится постулат о возможности только монотонного изменения энергии активации с потенциалом, т. е. о том, что после того как энергия активации обратилась в нуль, она не может далее возрасти по мере роста перенапряжения. Обсуждение этого вопроса будет дано позже. [c.30] На потенциальной диаграмме процесса отсутствует обычный горб — активационный барьер, поэтому такие процессы были названы безбарьерными [84]. [c.31] Еще раз отметим, что, поскольку мы рассматриваем реальную энергию активации, под теплотой элементарного акта подразумевается реальная теплота, т. е. величина, не включающая в себя скрытой равновесной теплоты электродного процесса в целом. Мы могли бы провести все рассмотрение для идеальных энергий активации, но на качественных результатах это не отразится. [c.31] Разумеется, безбарьерный процесс наступает тогда, когда обращается в нуль истиЕшая, т. е. идеальная, энергия активации обратной реакции. Мы пользуемся везде доступными определению реальными величинами, но в тех случаях, когда это необходимо для целей количественных оценок, различие реальных и идеальных параметров будет приниматься во внимание. [c.31] Удастся или нет наблюдать такую форму зависимости тока от потенциала, зависит прежде всего от расположения кривой рис. 1.7 по отношению к равновесному потенциалу.Так,если область перехода от а = 1 к а = /з лежит ниже равновесного потенциала (этот случай отмечен на рис. 1.7 буквой а), то безбарьерный разряд наблюдать не удается, ибо ниже равновесного потенциала будет преобладать обратная реакция — ионизация. Этот случай, по-видимому, является весьма распространенным. Если же область перегиба лежит выше равновесного потенциала (случай б на рис. 1.7), то безбарьерный разряд становится доступным непосредственному наблюдению. [c.32] Для осуш,ествления безбарьерного процесса необходимо, чтобы элементарный акт реакции происходил с поглощением тепла, ибо энергия активации — величина существенно положительная. Иными словами, энергетический уровень конечного состояния должен быть выше начального. [c.32] Отсюда следует, что, например, для медленного разряда ионов водорода безбарьерный процесс может быть в принципе обнаружен только для металлов, плохо адсорбирующих водород. Действительно, для этих катодов энергетический уровень конечного состояния медленной стадии — адсорбированного водорода (и молекул воды на поверхности электрода) — лежит намного выше уровня энергии, соответствующего газообразному молекулярному На (и воде в объеме раствора). Последний же при равновесном потенциале практически совпадает с уровнем началЬ ного состояния — ионов НдО в двойном слое (как и раньше, исключена скрытая равновесная теплота процесса). [c.32] С другой стороны, для медленной электрохимической десорбции водорода безбарьерный процесс становится принципиально возможным только при большой энергии связи водорода с металлом. В этом случае конечным состоянием является физически адсорбированная молекула Нз, энергетический уровень которой близок к уровню газообразного водорода, а энергия исходного состояния, включающего в себя адсорбированный атом Н, тем ниже, чем больше теплота адсорбции водорода. [c.32] На рис. 1.7 поляризационные кривые проведены таким образом, что а постоянно в каждой из трех областей — безбарьерного, обычного и безактивационного разрядов (а = 1, 1/2, 0). Теоретически форма зависимости а от потенциала пока что не поддается количественной трактовке, за исключением того сделанного в данном разделе вывода, что существуют области са=1,0 а 1иа = 0. Экспериментальные данные по этому вопросу будут обсуждены позже. [c.32] Различие между ними соответствует энергии адсорбции иона — величине (в отсутствие г ) -эффектов) небольшой. [c.32] Кроме указанного выше условия, для осуществления безбарьерного процесса необходимо, чтобы активационный барьер в области обычного разряда был бы не слишком велик, т. е. чтобы энергия активации обратной реакции могла бы обратиться в нуль при еще не очень большом снижении потенциала. [c.33] Сопоставление данных по энергии активации обычного разряда на ртути с вероятными оценками теплоты адсорбции водорода на ней привело к выводу о том, что для металлов с высоким перенапряжением водорода довольно ве.лика вероятность обнаружить безбарьерный процесс. Эти соображения и послужили основой для постановки соответствующего экспериментального исследования, описанного в следующей главе. [c.33] Ранее уже упоминалось, что изложенная выше феноменологическая картина перехода от а = к а = 1 или О фактически опиралась на подразумевавшийся при этом, хотя первоначально и не сформулированный постулат о монотонности изменения энергии активации с потенциалом. Эта монотонность иллюстрировалась потенциальными диаграммами типа изображенных на рис. 1.8, где энергия откладывается в функции некоей координаты реакции X. [c.33] Вернуться к основной статье