ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полипропилен из "Анализ пластиков" На рис. 70 представлены спектры ЯМР хлорсульфированного полиэтилена при его концентрации от О до 20% в л-дихлор-бензоле, полученные на частотах 100 и 220 МГц при температуре 150 °С. Спектр ПМР этого образца характерен для хлорсульфированных полиэтиленов с содержанием хлора в интервале 10—407о (по массе). Из сравнения двух спектров представленных на рис. 70, очевидно, что спектр, полученный на частоте 220 МГц, намного превосходит по качеству спектр,, полученный на частоте 100 МГц. Линии спектра, полученного на частоте 220 МГц, не только лучще разрешены, но и характеризуются мультиплетным расщеплением. [c.179] В работе [660] проводили экстракцию полипропилена-соляной -кислотой с целью извлечения сурьмы, которую затем определяли методом атомно-абсорбционной спектроскопии. Перед определением металлов проводили [661] контролируемое разложение полипропилена путем озоления проб при низких температурах. Предложен [662] иодометрический метод определения гидропероксидов в порошкообразном полипропилене. [c.180] В последнем случае 1645 представляет собой сумму оптических плотностей полос поглощения винилиденовой и винильной групп. Отношение оптических плотностей этих полос в продуктах термической деструкции полипропилена приблизительно составляет от 1,75 до 3,3. [c.183] Лишь в случае аморфного полипропилена, облученного у-излучением °Со, величина отношения (/ 89о+-09ю)/ 1б45 близка к расчетной, полученной с использованием соответствующих коэффициентов экстинкции. Однако в спектрах облученного изотактического полипропилена интенсивность полосы при 1645 см больше, чем ожидаемая в том случае, когда поглощение в этой области связано только с колебаниями концевых двойных связей. Повышение поглощения в области 1645 см может быть связано с поглощением внутренних двойных связей аллильного радикала, частота колебаний которого уменьшена за счет сопряжения л-электронов двойной связи с неспаренным электроном радикала. В аморфном полипропилене, облученном при комнатной температуре, алкильные радикалы быстро рекомбинируют, вследствие чего аллильные радикалы образуются в незначительном количестве. Этим объясняется тот факт, что отношение оптических плотностей полос поглощения концевой двойной связи в области 900 и 1645 см близко к расчетному значению. [c.183] Интенсивность полосы при 1710 см (а следовательно, и степень окисления) резко возрастает с увеличением продолжительности хранения образцов на воздухе. Облученные аморфные образцы окисляются в значительно меньшей степени, чем образцы изотактического полипропилена. Степень окисления образцов, облученных при —196 °С, увеличивается быстрее, чем облученных при 25 °С. Все эти факты свидетельствуют о большем времени жизни аллильных радикалов в кристаллическом полипропилене и более высокой концентрации этих радикалов в образцах, облученных при низких температурах. Свободные радикалы распадаются только при термообработке образца в инертной атмосфере при 150°С. После такой обработки интенсивность полосы 1710 см не увеличивается при хранении, т. е. окисления больше не происходит. [c.184] В работе [668] дана следующая интерпретация ИК-спектра окисленного полипропилена. [c.185] Область поглощения гидроксильных групп. Поглощение гидроксильной группы в ИК-спектре полипропилена характеризуется широкой полосой с центром при 3450 см (ассоциированные спирты) и плечом при 3610 см (свободные спирты). При одинаковой степени деструкции интенсивность полосы поглощения гидроксильной группы в термически окисленных полиолефинах примерно в два раза меньше, чем в полиолефинах, подвергшихся фотоокислению. Следовательно, при термическом окислении полиолефинов гидроксильных групп образуется примерно вдвое меньше, чем при их фотохимическом окислении. [c.185] Поглощение гидроксильной группы в полипропилене частично может быть связано с гидропероксидами. Если это так, то в экспонированном образце после удаления летучих продуктов и нагревании в атмосфере азота в течение 2 сут при 140°С должно наблюдаться уменьшение интенсивности полосы гидроксильной группы в ИК-спектре и увеличение интенсивности полосы карбонильной группы, поскольку в результате проведенной обработки гидропероксид разрушается. [c.185] После удаления летучих продуктов в вакуумном сушильном шкафу полоса карбонильной группы в спектре полипропилена исчезает. При экстракции изопропанолом извлекается примерно 40% карбонильных групп, присутствующих в полипропилене. В результате этого полоса карбонильной группы сужается, и ее центр в случае сложных эфиров находится при 1740 см . [c.186] При обработке щелочами у-лактоны, сложные эфиры и кислоты превращаются в карбоксилаты (1580 см ), в результате чего остается только узкая полоса при 1720 см , относящаяся к альдегидам и кетонам. [c.186] После повторной обработки полипропилена кислотой интенсивность имевшейся ранее полосы поглощения сложно эфирной группы при 1740 см восстанавливается не полностью вследствие дополнительного образования карбоновых кислот и у-лактонов. Как это ни странно, интенсивность полосы винильной группы уменьшается в результате каждого цикла обработки с одновременным уширением и смещением в область 1640— 1600 СМ . Изомеризацию винильных групп с образованием внутренних двойных связей или сопряженных связей можно осуществить обработкой несколькими способами, однако ни с полиэтиленом, ни с полипропиленом, подвергшимися деструкции в процессе переработки, подобных превращений не происходит. [c.186] В рамановской спектре изотактического полипропилена при —268- 250°С наблюдались полосы поглощения, относящиеся к материалу кюветы [673]. Для рамановского спектра ориентированного полипропилена характерно наличие зависимостей между степенью кристалличности и ориентацией цепи [674,675]. В работе [676] обсуждался лазерный романовский спектр спирального синдиотактического полипропилена, а в работе [677] описано применение низкочастотной спектроскопии в дальней ИК-области для изучения степени кристалличности полипропилена. [c.187] Изотактичность полипропилена определяли [678] по отношениям оптических плотностей пиков при 1170, 998, 973 и 841 см к оптической плотности пика при 1460 см (внутренний стандарт). Для определения степени регулярности структуры полипропилена использовали [679] дублет в ИК-спектре при 975/1000 см . [c.187] Были разделены [680] ИК-полосы, характерные для изотактического полипропилена в предпочтительной спиральной конформации и в искаженных конформациях аморфной фазы с использованием метода разности поглощений. ИК-полосы в области деформационных и маятниковых колебаний СНг-группы в изотактических поли-а-олефинах оказались чувствительными к изменениям в степени упорядоченности [681]. Изменения поверхности при фотоокислении полипропилена исследовали [682] методами ИК-спектроскопии и микроскопии элюата. [c.187] Для определения степени изотактичности полипропилена был проведен [822] колебательный анализ. В качестве первичного элемента рассматривалась изолированная тройная спираль. Из данных этой и ряда последующих работ [823—826] можно сделать вывод, что поглощение при 8,57 мкм (1167 см ), 10,02 мкм (997 см ) и 11,9 мкм (841 см ) отьюсится к спиральной конформации изотактической формы. Были проведены [826] измерения степени изотактичности ряда полипропиленовых фракций с использованием этих трех полос полученные данные сравнивались [827] с результатами, ожидаемыми на основании теории температуры плавления Флори. Температуру плавления определяли по моменту исчезновения двойного лучепреломления на хорошо отожженных образцах. Для всех трех полос было получено качественное совпадение с результатами метода по определению температуры плавления. Однако только метод с использованием полосы при 8,57 мкм дает количественное совпадение, и, таким образом, его можно применять для определения степени изотактичности полипропилена по крайней мере в интервале 60—100%. [c.187] Вопросы спектроскопии ЯМР полипропилена детально обсуждались в работах [687, 703, 704]. После получения кристаллического полипропилена в начале 50-х годов было установлено, что стереохимическая конфигурация этОго полимера является очень важным фактором, определяющим как его физические свойства, так и механические характеристики. Хотя молекулярная асимметрия была хорошо изучена, тем не менее асимметрия полимеров связана с возникновением проблем нового типа. Правильное описание и количественное определение асимметрии имеют важное значение для установления структуры полимера. [c.188] В принципе каждый метиновый атом углерода в поли(1-олефинах) асимметричен, однако это практически не проявляется, поскольку для длинных цепей две присоединенные группы будут всегда фактически эквивалентны. Таким образом, конфигурация данной полимерной единицы может быть превращена в противоположную путем простого поворота концевых групп и последующей трансляции. Тем не менее относительные различия в конфигурациях могут быть зафиксированы, поэтому Натта ввел термин изотактический — для полимеров, в которых соседние единицы имеют одинаковую конфигурацию, и синдио-тактический — для полимеров с противоположной конфигурацией соседних единиц [683]. В настоящее время в рассмотрение включаются не только две соседние единицы, и название изотактический используется для обозначения полимеров с любым числом единиц одинаковой конфигурации, а синдиотактиче-ский — для полимеров с любым числом единиц с чередующейся конфигурацией. Конфигурация двойных единиц называется мезо-, если они одинаковы, и рацемической, если они не одинаковы [684]. Таким образом, с точки зрения конфигурации поли (1-олефины) можно рассматривать как сополимеры, состоящие из мезо- и рацемических единиц. [c.188] Наряду с большими преимуществами применение ЯМР при определении конфигурации полимеров связано и с рядом трудностей. Чувствительность метода к самым незначительным изменениям структуры приводит к получению большого количества информации о структурных химических сдвигах, которую необходимо тщательно и критически оценивать. Сложность определения часто связана и с тем, что химические сдвиги относятся к фрагментам длиной от 3 до 7 единиц. Модельные соединения, часто используемые в ЯМР С, должны обладать структурой, очень близкой к структуре полимера, чего довольно трудно достичь. При исследовании конфигурации полипропилена в качестве модельного соединения можно применять гепта-метилгептадекан, для которого известно относительное количество различных конфигураций [689]. Для того чтобы добиться максимальной точности, модельные соединения должны воспроизводить как конформационную, так и конфигурационную структуру полимера. Наилучшими следует считать модельные системы на основе известных полимеров, которые имеют преимущественно изотактическую или синдиотактическую структуру. С использованием таких систем проведено определение структур для двух систем. Для дальнейших определений необходимо использование чистых полимеров — стандартов [686]. [c.189] Для того чтобы получить правильные количественные данные методом ЯМР С, необходимо знать динамические характеристики исследуемого полимера. При получении спектров этим методом обычно используют фурье-преобразование и метод усреднения сигнала. Усреднение сигнала нужно проводить после достижения равновесных условий, чтобы устранить искажение спектральной информации. Необходимо также учитывать ядерный эффект Оверхаузера (ЭО), связанный с гетероядерным расщеплением Н, С. [c.190] Вернуться к основной статье