ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полистирол из "Анализ пластиков" Для исследования регенерации карбонильных групп из 2,4-динитрофенилгидразонов, образующихся на поверхности облученных пленок полистирола, измеряли поглощение при 378 нм [902]. В работе [903] определяли ненасыщенность концевых групп в полистироле, однако применение использованного метода гидрирования ограничено олигомерами с довольно высокой степенью ненасыщенности. С помощью метода распределения и взаимодействия красителей проведен [904] анализ на содержание концевых групп в полистироле, полученном полимеризацией, инициированной персульфатом. Установлено, что на каждую полимерную цепь приходится в среднем 1,5—2,5 сульфатных и гидроксильных концевых групп. [c.229] В работе [905] для определения сульфатных концевых групп в полистироле, полученном инициированной персульфатом полимеризацией, применяли метод распределения красителя. Этим же методом определяли [906] сульфатные, сульфонатные и изо-тиурониевые концевые группы в полистироле. Полярность полимера не влияла на результаты определения. [c.229] ЛИ потенциометрическим титрованием со стандартным раствором нитрата серебра. Полученные данные позволяют рассчитать содержание брома в полимере. [c.230] Проведено [907] подробное изучение ИК-спектров полимеров, содержащих ароматические соединения типа стирола, терефта-левой и изофталевой кислот. Метод отражательной ИК-спектроскопии применяли [908] для исследования пленок полистирола. [c.230] Описана [909] система с зеркальным отражением для анализа ИК-спектроскопией микрообразцов полистирола и других материалов массой 10—100 мкг. Обсуждаются преимущества и недостатки этого метода по сравнению с другими модификациями инфракрасной микроспектроскопии. Анализируемый образец помещают на маленькое металлическое зеркало, которое отражает световой луч и направляет его обратно через образец. В результате этого удается получить спектр пропускания образца, причем эффективная длина пробега луча в два раза больще фактической толщины образца. Благодаря этому интенсивность всех полос поглощения в два раза превышает значение, получаемое при измерении обычным методом. Основные ограничения в этом случае связаны с явлением рассеяния света , эффектами полиморфизма и с трудностями в получении однородного образца. [c.230] Спектроскопия ЯМР была использована при исследовании релаксации в полистироле [913]. Недавно было показано, что метод ЯМР С пригоден для количественного и качественного исследования стереохимической конфигурации полистирола [915, 916]. [c.231] Разрешение 9 пиков метиленовых групп удалось достичь в среде 1,2,4-трихлорбензола при 120 °С. Наличие девяти пиков представляет интерес и само по себе, поскольку в спектре С ЯМР можно определять стереохимическую конфигурацию звеньев в полистироле. Приведены величины химических сдвигов, соответствующие конфигурации четверных, пятерных и шестерных звеньев в этом полимере [917]. [c.232] Описано также [918] применение ЯМР С для количественного определения средней длины звеньев одинаковой стереохимической структуры в аморфном полистироле. Длина звеньев в винильных полимерах выражается среднечисловой длиной участков с одинаковой конфигурацией. Для чисто синдиотактического полимера эта среднечисловая длина звеньев составляет 1,0, в полимере с соотношением мезо- и рацемической структур 50 50 она равна 2,0, а в полимере, в котором мезо-структура преобладает над рацемической, превышает 2,0. Результаты определений отличаются хорошей точностью для аморфных и полукристаллических полимеров, однако в случае винильных полимеров с высокой стереорегулярностью, в состав которых входят преимущественно изотактические звенья, применение данного метода ограничено. [c.232] Методом ЯМР исследованы системы полистирол — стирол [919]. Результаты определения стереорегулярности полистирола с помощью ЯМР С при рассмотрении пятичленных звеньев согласуются с данными по расчету площади пиков и подчиняются статистике Бернулли [1077]. При использовании [1078] ЯМР С для исследования метилзамещенного полистирола были подтверждены данные ИК-спектроскопии о том, что метал-лирование полистирола н-бутиллитием в сочетании с тетраме-тилэтилендиамином приводит к мета- и пара-замещению в бензольном кольце. [c.232] В работе [1084] исследован спектр ЭПР полистирола, подвергшегося действию -у-излучения. Этот же метод применяли для изучения инициированного азодиизобутиронитрилом окисления полистирола в бензольном растворе [1085], а также для обнаружения пероксидных радикалов, образующихся при обработке поверхности полистирола фтором [1086], и при характеризации полистирола, меченного в л ета-положении [920]. [c.233] Пиролитическую газовую хроматографию полистирола проводили в атмосфере гелия в интервале температур 400—1100°С в кварцевой лодочке с платиновой нагревательной спиралью [922]. Разделение проводили на колонке, заполненной хлоро-ваксом 70 с 30% апиезона или огнеупорны.м кирпичом с динонилфталатом в качестве неподвижной фазы при рабочей температуре 100—140 X. [c.233] На рис. 93 представлены хроматограммы, полученные при пиролизе полистирола. При 425°С из колонки выходит только мономерный стирол. В результате разложения при 825 °С образуется ряд продуктов, которые были идентифицированы. Реакции, приводящие к их образованию, становятся преобладающими при 1025 °С. Результаты анализа, полученные при различных температурах пиролиза, приведены в табл. 45. [c.233] Сравнение хроматографических данных с результатами масс-спектрометрического анализа полистирола деструктуриро-ванного в атмосфере гелия [925] показывает, что при хроматографическом определении неизменно получаются более высокие количества мономера. Подаваемый с высокой скоростью газ-носитель быстро уносит первичные продукты реакции из зоны пиролиза в хроматографическую колонку. В то же время в работе [925] использовалась пиролитическая камера довольно большого размера, в которой первичные продукты в течение значительного периода времени находились при повышенной температуре, когда они могли вступать во вторичные процессы разложения. [c.233] Колонка с апиезоном Ь при температуре 140 С скорость газа 60 мл/мин. Тем пература пиролиза 2 — 1025 б — 825 С в — 425 °С (цифрами показан Иг1 тервал чувствительности). [c.234] В работе [926] рассматривалась пиролитическая газовая хроматография полистирола со сжиганием образца в открытой лодочке, а в работах [927—929] обсуждалась пиролитическая газовая хроматография полистирола и его сополимеров на колонке, заполненной твердым носителем с жидким покрытием. Сообидалось [930] о полуколичественном определении полистирола посредством пиролитической газовой хроматографии с внутренним полимерным стандартом на колонке с силиконовым маслом при программировании температуры от 60 до 225 °С со скоростью 5,6°С/мип. [c.235] Пиролиз образцов полистирола проводили [931] в стеклянной трубке при 620 °С, после чего хроматографировали сконденсировавшиеся продукты на колонке длиной 2 м при 150 °С с использованием п качестве неподвижной фазы дн-н-децилфта-лата. Пиролитическую газовую хроматографию применяли для установления структуры полистирола [932]. Этот же вопрос обсуждался и в работе [933], где определялись времена удерживания для таких модельных соединений, как бензол, этанол, этилацетат, нитрометан и пиридин. Пиролитическая масс-спек-трометрия применялась для исследования различных типов полистирола [934]. [c.235] В работе [937] для исследования полистирола применялся метод окислительной деструкции, разработанный самими авторами. Образец полимера смешивали с носителем в камере-до-заторе, находящейся перед входом в хроматографическую колонку. Типичная хроматограмма, получаемая в таких условиях, показана на рис. 95. Исследованию окислительных изменений, происходящих в полимерах в процессе полимеризации, посвящено значительно меньше работ [938—940], чем реакциям, протекающим по окончании полимеризации. [c.236] Колонка длиной 30 см 15% полистирола на хромосорбе Р (35—85 меш) температура дозатора 240 °С. [c.237] ЛИТЬ из полимера с помощью диализа, после чего остаются частицы, содержащие поверхностные карбоксильные группы с величиной р/С 4,60. Методы взаимодействия с красителем (родамин 6GBN) и потенциометрического титрования также подтверждают наличие поверхностных карбоксильных групп, которые являются составной частью полимерной цепи и, вероятно, образуются в результате окисления, протекающего в процессе полимеризации. Для получения прямых доказательств присутствия карбоксильных концевых групп в эмульсионных полимерах использовали метод ИК-спектроскопии. [c.237] Авторы работы [941] установили, что независимо от природы использованного инициатора и эмульгатора во всех спектрах полимеров присутствуют полосы поглощения при 1705 и 1770 СМ . Первая из них связана с валентными колебаниями карбонильной группы в димерной карбоновой кислоте в поли-стирольных цепях, образующейся в результате окисления. Полоса поглощения при 1770 см имеющая очень малую интенсивность, отнесена к валентным колебаниям карбонильной группы в мономерной карбоновой кислоте. Структура кислых концевых групп не была установлена, однако полученные результаты позволяют предположить, что ими могут являться остатки фенилуксусной кислоты или другие подобные остатки. Рис. 96 и 97 позволяют сравнить ИК-спектры стандартного (неокисленного) и окисленного полистирола, полученного эмульсионной полимеризацией, в области 800—4000 см . [c.237] Вернуться к основной статье