ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции солеобразования, протекающие под действием органических кислот и их солей из "Органические реактивы в аналитической химии" Так как в расчетах, приведенных в этой и последующих главах, обычно приходится иметь дело с очень небольшими концентрациями, а исследователя преимущественно интересуют примерные конечные значения величин, получающихся в результате расчетов (а часто даже порядок величин), то в дальнейшем для упрощения мы будем пользоваться концентрационными формулами. При этом конечные результаты расчетов следует считать приближенными, особенно при большой ионной силе растворов . [c.157] Р — величина, характеризующая влияние цепного эффекта и комплексообразования на связь кислотного водорода с анионом кислоты в недиссоциированной молекуле. [c.159] Это уравнение, как указывает Вознесенский , может быть применено для вычисления констант диссоциации замещенных органических кислот лишь в тех случаях, когда цепной эффект незначителен и не происходит комплексообразования между диссоциирующим атомом водорода кислоты и замещающей группой (величина Р = 0). Некоторые значения величии В Р приведены в табл. 52. [c.159] Величины дипольных моментов (к) различных замещающих групп в алифатических и ароматических соединениях, а также в гидридах приведены в табл. 53. [c.159] В табл. 54 сопоставлены величины констант диссоциации замещенных уксусной и бензойной кислот как найденные экспериментальным путем, так и вычисленные на основании формулы, приведенной на стр. 158. [c.159] Различное влияние на константу диссоциации кислоты одних и тех же замещающих групп, находящихся в различном положении по отношению к карбоксильной группе, иллюстрируют данные табл. 55. [c.160] Из табл. 55 видно, что при введении замещающей группы в молекулу ароматической карбоновой кислоты в орто-положение наблюдается наибольшее изменение величины константы диссоциации в алифатических же кислотах наибольший эффект наблюдается при наличии замещающей группы в а-положении. [c.161] Учет величины дипольных моментов имеет большое значение при изучении органических реактивов, особенно при введении в их молекулу дополнительной (второй) замещающей группы. При этом может наблюдаться как увеличение дипольного момента, так и снижение его до нуля в результате внутримолекулярной компенсации. Иллюстрируем сказанное на примере изомерных дихлор бензолов (табл. 56). [c.161] Как видно из табл. 56, наибольшая величина дипольного момента отвечает орто-изомеру. Дипольный момент мета-изомера меньше дипольного момента монохлорбензола, а у пара-изомера происходит полная внутримолекулярная компенсация и дипольный момент становится равным нулю. [c.161] Наконец, при введении в бензольное ядро замещающих групп, дипольные моменты которых имеют разное направление, наблюдается увеличение дипольного момента молекулы при переходе от орто- к пара-соединению (табл. 58). [c.163] Так как величина дипольного момента молекулы тесно связана с ее внутриионоидным состоянием, а следовательно, и с ее окраской, то при синтезе органических реактивов может возникнуть необходимость увеличить или уменьшить дипольный момент молекулы. В этих случаях можно придерживаться следующих правил. [c.163] Б — в пара-положение вводить замещающую группу А1 (при условии Ф не рекомендуется. [c.165] При реакциях солеобразования чрезвычайно большое значение имеет pH среды. Отклонение от оптимальных величин pH в растворе может повести как к уменьшению чувствительности реакции, так и к полному подавлению ее. Влияние этого фактора сказывается особенно резко, если з результате реакции образуется кислая соль (достаточно вспомнить, что кислый виннокислый калий растворим как в щелочах, так и в кислотах). Такие реакции следует проводить при тех значениях pH, которые наблюдаются в растворе соли, образующейся при реакции. Для поддержания нужного значения pH реакцию рекомендуется проводить в соответственно подобранном буферном растворе (разумеется, в состав буферного раствора не должны входить анионы, образующие трудно растворимые или окрашенные соединения с открываемым или определяемым ионом). [c.165] При очень малой концентрации соли, т. е. при очень небольшом влиянии продуктов гидролиза на pH раствора, следует принимать во внимание ионы Н+ и ОН , образующиеся в результате диссоциации воды. [c.166] Аналогичным пуТем мо но определить значение pH в растворе и других гидролизуемых (хорошо или трудно растворимых) солей. В табл. 59 приведены обшие формулы, позволяюшие произвести подобные расчеты для всех возможных случаев. [c.167] Вернуться к основной статье