ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Свойства катионообменных смол из "Ионообменные смолы" В то время как нестойкость таких ионообменных материалов, как силикаты и фосфаты, исключала возможность сравнительно удовлетворительной оценки их обменных свойств, высокая стабильность, простота структуры и большая обменная емкость смоляных ионообменных материалов, появившихся за последние несколько лет, позволили полностью выявить свойства этих новых ионитов. [c.30] В предыдущей главе было показано, что различные катионообменные смолы представляют собой высокополимеры с плотными поперечными связями, содержащие полярные анионы, отрицательный заряд которых нейтрализован катионами. Эти катионообменные смолы можно рассматривать так же, как нерастворимые электролиты, состоящие из чрезвычайно большого недиффундирующего аниона и простого, способного к диффузии катиона. Так как ионный характер этих смол в первую очередь определяется полярными группами, например сульфогруппой, карбоксильной, фенольной или фосфиновой группой, и совершенно не зависит (за исключением физических свойств) от неполярной части структуры, неполярную часть можно просто до некоторой степени игнорировать и рассматривать обменную способность как свойство только полярных групп. [c.30] Кривые титрования фенольной смолы [305]. [c.32] Ка + НЯ КаД + Н принимает вид . [c.33] строго говоря, это уравнение нельзя применить без учета активностей различных ионов, содержащихся как в растворе, так и в твердой фазе, качественно оно вполне удовлетворительно описывает влияние концентрации на вид кривой титрования. [c.34] Весьма важно отметить, что приведенная выше зависимость по форме несколько сходна с эмпирическим уравнением Грисбаха 1210-212]. [c.34] При низких концентрациях зависимость между различными рядами следует правилу валентности, т. е. чем выше валентность, тем больше энергия обмена. [c.35] Хотя для других, помимо сульфокислотных, ионитов имеются лишь скудные данные, можно считать установленным, что вышеуказанные лиотропные ряды, или ряды Гофмейстера, не зависят от природы обменных групп (за исключением положения водородного иона). [c.35] Положение водородного иона или иона гидрония зависит от силы кислоты, образующейся при применении водородной формы смоляного ионита. В сульфокислотных смолах водородный ион имеет весьма слабую замещающую способность, близкую к замещающей способности иона лития. В карбоксильных смолах водородный ион обнаруживает наибольшую обменную способность. [c.35] Хотя влияние природы полярных групп на обменное равновесие заметно проявляется только в равновесных системах, в которых участвует ион водорода, можно отметить и другие случаи обменного равновесия, при котором также сказывается влияние природы полярных групп. Такими примерами могут служить равновесие ионов Ка —Са - и Ка —(рис. 13 и 14). В сульфокислотных смолах обмениваемые ионы патрия труднее заменить на ионы кальция или магния, чем в карбоксильных смолах [306]. Это явление может быть объяснено различно. Во-нервых, коэффициенты активности карбоксильных солей щелочноземельных металлов могут быть несколько меньше, чем соответствующих суль-фокислых солей. Во-вторых, растворимость карбоксильных солей монгет быть меньше, чем сульфокислых. В-третьих, катионы щелочноземельных металлов могут образовать с карбоксильными груннами слабо диссоциированные комплексы. Любой из этих трех причин можно объяснить различие в свойствах карбоксильных и сульфокислотных смол. [c.35] Первыми классическими исследованиями кинетики катионообменных реакций было установлено, что скорость обмена весьма высока и что она только в незначительной степени зависит от температуры [582, 583]. Дальнейшие исследования были предприняты только через несколько десятилетий. [c.38] Одни авторы [277, 401, 537] считают, что обмен на катионообменных смолах является бимолекулярной реакцией, другие полагают [6, 50, 79—81, 308], что скорость обмена на катионообменных смо,лах определяется скоростью диффузии. [c.39] Наряду с физическим строением ионита, оказывающим большое влияние на скорость диффузии, а следовательно, и на скорость обмена, не меньшее значение имеет природа обменных групп и обмениваемых ионов. На сульфосмолах обмен протекает чрезвычайно быстро [52, 79]. Хотя разница в скоростях обмена различных пар ионов на сульфосмолах весьма мала, все же она существует. Было показано, что скорость обмена различных пар ионов зависит от коэффициента диффузии их в смолах, который обычно в 5—10 раз меньше, чем коэффициент диффузии в растворах. Вместе с тем температурный коэффициент или энергия активации обмена в обоих случаях одинаковы (4—5 ккал на моль). [c.40] С ПЛОТНОСТЬЮ геля этой смолы в форме соли, являющейся сильным электролитом. Различие в плотностях обеих форм смолы обусловливает разные скорости диффу.зии в ппх ионов (таб.л. 5). [c.41] Так как сульфокислотные иониты в солевой и кислой форме могут рассматриваться как сильные электролиты, различия в плотностях их гелей весьма малы и поэтому весьма малы и различия в скоростях обмена на них. Исключительно низкая скорость обмена на фенольных смолах, которые являются в водородной форме весьма слабыми электролитами, вполне согласуется с вышесказанным. [c.41] Обобщая все сказанное о равновесии и кинетике катионного обмена, следует отметить, что обменное равновесие зависит главным образом от химической структуры смолы, а кинетические свойства (скорость обмена)—от физической структуры. [c.41] Вернуться к основной статье