ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основы теории элементарных реакций из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" Дальнейшее развитие теории элементарных реакций было достигнуто благодаря углублению представлений о механизме элементарного акта реакции. [c.13] Первым этапом явилась теория переходного состояния. Если имеется система из трех атомов или трех других свободных частиц X, У и 2 (рис. 1), ее потенциальная энергия складывается из энергии электростатического взаимодействия и энергии электронов. В последней важную роль играют обменные силы, обусловленные квантовомеханическим взаимодействием при образовании химических связей. Потенциальная энергия всей системы зависит от расстояний Г] и Гг и от угла 0, но при фиксированном значении 0 остаются только две переменные. В этом случае потенциальная энергия системы может быть изображена в трехмерном пространстве в виде поверхности. На плоскости эту поверхность представляют как функцию Г] и гг линиями, соединяющими точки с равной потенциальной энергией (рис. 2). Отрезки Г1,о и га.о соответствуют расстояниям между частицами в молекулах и 2Х, а верхняя правая часть рисунка — свободным частицам или атомам X, V и 2. При Г] Г1,о и Г2 Га,о потенциальная энергия системы резко возрастает из-за сил отталкивания, а в противном случае — вследствие затраты энергии на разрыв связей в молекулах или 2Х. [c.13] Расчет значений предэкспоненциального множителя, который, согласно (1-7), равен кT/h)Q= /QA,QY, сводится, таким образом, к вычислению сумм состояний реагирующих молекул и активированного комплекса. Такие расчеты предэкспоненциальных множителей для многих элементарных реакций в газовой фазе хорошо согласуются с экспериментально определенными величинами. [c.15] Полученные уравнения позволяют вычислять параметры АО, АН и пользуясь экспериментально определенными значениями А и Е уравнения Аррениуса. При этом величина ек/к = 5,662-10 ° с приведена для концентраций, выраженных в моль/л. [c.16] Для жидкофазных реакций в растворе может существенно проявляться влияние растворителя. Это зависит от характера взаимодействия растворителя с исходными веществами и активированным комплексом, ведущего к изменению их свободных энергий, АО и константы скорости. Все явления, наблюдаемые при взаимодействии растворителя и растворенного вещества, объединяют термином сольватация. Наибольшее изменение свободной энергии растворенных веществ вызывают электростатическая и специфическая сольватация. [c.17] ДОо —основной уровень Д01 —при преимущественной сольватации переходного состояния ЛОг — при преимущественной сольватации и xoдньJx веществ ДО3—для малого изменения полярности при образовании активированного комплекса. [c.18] Такая специфическая сольватация ведет к снижению свободной энергии молекул и особенно ионов, что существенно сказывается на скоростях реакции, на нуклеофильной или электрофильной активности реагентов и реакционной способности веществ. В отличие от электростатической сольватации, эффект специфической сольватации не зависит от диэлектрической постоянной растворителя, но связан с его кислотностью (или основностью). При этом специфическая сольватация может вызвать изменение скорости на 8—9 порядков по сравнению с 2—3 порядками при электростатической сольватации. [c.19] Вернуться к основной статье