ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Корреляционные уравнения из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" На относительные скорости реакций в реакционной серии оказывают влияние объем заместителя и эффекты его электронного взаимодействия с реакционным центром. Последние подразделяются на индуктивный эффект, эффект сопряжения и эффект сверхсопряжения (гиперконъюгации), влияющие на величину заряда на реакционном центре и на стабильность переходного состояния. [c.22] Индуктивное влияние заместителя распространяется вдоль а-связей молекулы (по цепи) и быстро убывает с расстоянием. В зависимости от способности заместителей отталкивать или притягивать электроны а-связей (по сравнению с атомом водорода) они могут повышать электронную плотность на реакционном центре, т. е. иметь +/-эффект (К, МНг) или понижать ее, т. е. иметь —/-эффект (С1, МОг, СООН). [c.22] Этот эффект проявляется при расположении соответствующих атомов в одной плоскости, мало затухает с расстоянием и приводит к существенному перераспределению электронной плотности молекулы. При сопряжении с р-электронной парой эффект сопряжения снижается с увеличением размера атома (О Р С1 и т. д.). [c.22] Такое взаимодействие существенно увеличивает электронную плотность на реакционном центре, ускоряя или замедляя реакцию. [c.22] Объем заместителя может препятствовать сближению молекул, облегчать или затруднять изменение конфигурации молекулы при образовании активированного комплекса, что проявляется при близости этого заместителя к реакционному центру (например, в орго-замещенных ароматических соединениях) стерический эффект). При бимолекулярной реакции это ведет к ее замедлению а при мономолекулярном распаде облегчает разрыв связи и ускоряет реакцию. [c.23] Если константы равновесия относятся к стандартной серии ионизации бензойных кислот, g KilKo)—a и получается уравнение Гаммета. [c.24] Стандартным заместителем, которому соответствует величина ко, является СНз (а не Н, как в ароматическом ряду). Коэффициент 1/2,48 принят дЛя совмеш,ения масштабов шкалы о и шкалы а. [c.25] Константы уравнений Гаммета и Тафта (р, р, б и /г) могут быть найдены по экспериментально определенной зависимости константы скорости от строения и положения заместителя. По этим константам можно делать определенные выводы о механизме исследуемой серии реакций и рассчитывать скорости реакции для любого реагента из данной реакционной серии. Ошибка такого расчета по уравнению Гаммета составляет 15%, по уравнению Тафта менее 10%. [c.26] Вернуться к основной статье