ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции замещения из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза" Для них характерно вовлечение в цепь органического вещества за счет его бимолекулярной реакций со свободным атомом или радикалом. Последние всегда атакуют периферийные атомы молекулы, чаще всего атомы водорода, иногда хлора. Поэтому большинство этих реакций состоит в замещении водорода органических веществ на те или иные функциональные группы. [c.118] Константы скорости и активационные параметры элементарной реакции СЬ- -КН зависят от природы углеводорода (табл. 8). В ряду углеводородов от метана к циклопентану наблюдается заметное снижение энергии активации и увеличение скорости. В этой же ряду повышается стабильность свободных радикалов из-за эффектов индуктивного и сверхсопряжения. По этой причине реакция особенно быстро протекает с толуолом и другими алкил-ароматическими соединениями. Наоборот, наличие атома галогена в молекуле тормозит реакцию, причем хлористый этил реагирует примерно в пять раз медленнее этана. Этот ряд реакционных способностей совпадает с изменением у этих веществ энергии разрыва связей С—Н. [c.118] Разные атомы галогенов имеют разную избирательность при атаке атомов водорода, зависящую от активности галогена чем реакционноспособнее атом галогена, тем ему более безразлично атаковать те или иные положения молекулы. Это наглядно видно-из табл. 9, которая показывает наименьшую избирательность реакции с активным фтором и наибольшую — с бромом. [c.119] При взаимодействии с очень реакционноспособным углеводородом возрастает концентрация органических радикалов, в противном случае — атомов хлора. Влияние разных атомов галогена на соотношение констант скоростей обеих элементарных стадий можно оценить по их тепловому эффекту (табл. 10). [c.120] В соответствии с рассмотренными зависимостями происходит и обрыв цепи в реакциях галогенирования. Так, при бромировании он почти всегда происходит на малореакционноспособном атоме брома. При хлорировании способ обрыва меняется в зависимости от природы органического вещества. При хлорировании толуола, изопарафинов и углеводородов с большим числом вторичных атомов углерода он происходит обычно на углеводородном радикале, при хлорировании менее реакционноспособных соединений (метана, ди- и тетрахлорэтана)—на атоме хлора иногда отмечался и перекрестный обрыв цепи. [c.120] Вернуться к основной статье