ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Процессы окисления из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Практическое значение процессов окисления в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза трудно переоценить. Их первостепенную роль обусловили следующие причины. [c.421] Иногда последние реакции проводят с добавкой кислорода, недостаточной для полного превращения водорода в воду. В этом случае одновременно протекают окисление и дегидрирование или же само отщепление водорода инициируется частичным окислением. Такие процессы, называемые окислительным дегидрированием, занимают особое, промежуточное положение между окислением и дегидрированием они рассмотрены в следующей главе. [c.422] Таким образом, остается считать собственно окислением превращение органических веществ под влиянием тех или иных окисляющих агентов. Отличие окисления от окислительного дегидрирования состоит в том, что реакция не сопровождается выделением свободного водорода, так как он связывается в воду. [c.422] Они им еют важное значение как источник тепловой энергии для промышленности, транспорта и в быту, для биохимической очистки сточных вод. Однако при синтезе каких-либо органических соединений полное окисление исходного вещества является нежелательным побочным процессом, ведущим к снижению выхода целевого продукта и чрезмерному выделению тепла. Для органического синтеза имеет значение только неполное (частичное) окисление, т1рл-- меры которого были даны выше. [c.423] Реакции неполного окисления можно, в свою очередь, разделить на три основные группы. [c.423] Последняя из этих реакций называется окислительным аммонолизом. [c.424] Окислительные агенты и техника безопасности в процессах окисления. Если в лабораторной технике и тонком органическом синтезе нередко применяют такие окислительные агенты, как перманганаты (в щелочной, нейтральной или кислой среде), бихрома-ты, хромовый ангидрид, перекиси некоторых металлов (марганца, свинца, йатрия) и т. д., то в промышленности основного органического и нефтехимического синтеза стараются пользоваться более дешевыми окислителями и только в отдельных случаях применяют агенты, способные к реакциям, невыполнимым при помощи других окислителей. [c.424] Молекулярный кислород (в виде воздуха, технического кислорода или даже азото-кислородных смесей с небольшим содержанием О2) является важнейшим из окислительных агентов. Его применяют для проведения большинства рассмотренных выше реакций окисления. Концентрированный кислород оказывает более сильное окисляющее действие, но его применение связано с дополнительными затратами на разделение воздуха. При окислении в газовой фазе, когда примесь азота затрудняет выделение продуктов или их рециркуляцию, используют и технический кислород. Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсируют повышением температуры или увеличением общего давления, ведущим к росту парциального давления кислорода. [c.424] Техника безопасности в процессах окисления определяется главным образом тем, что окислительные агенты дают с органическими веществами взрывоопасные смеси или являются нестойкими соединениями, склонными к разложению. Данные о взрывчатых свойствах газообразных смесей углеводородов с воздухом и температурах вспышки жидких углеводородов приведены в гл. I. Близки к ним по пределам взрывоопасных концентраций и другие органические вещества (спирты, кетоны, альдегиды), причем эти пределы становятся более широкими при использовании чйстого кислорода. При жидкофазных реакциях окисления взрывоопасность тем больше, чем выше давление паров органического вещества, образующего взрывоопасные смеси с воздухом или кислородом. [c.426] Разложение указанных перекисных соединений катализируется некоторыми металлами переменной валентности (Ре, Си, Мп, Со, Сг) и их солями. Поэтому концентрированные перекись водорода и особенно надкислоты способны взрываться в отсутствие органических веществ, что относится и к другим перекисным соединениям. Применение их в растворах и при контролируемом температурвом режиме позволяет избежать этих затруднений. [c.426] Взрывоопасность окислительных агентов и их смесей с органическими веществами является очень важным обстоятельством, которое надо учитывать при разработке и реализации технологических процессов окисления. [c.426] Приведенные данные позволяют сравнить экзотермичность процессов окисления при использовании разных окислительных агентов. Так, окисление толуола азотной кислотой (реакция 12) сопровождается меньшим выделением тепла, чем окисление его молекулярным кислородом (реакция 4). Это различие связано с тем, что окислы азота являются эндотермическими соединениями и их образование снижает обший тепловой эффект. Процессы эпоксидирования при помощи перекиси водорода или надуксусной кислоты (реакции 10 и 11), наоборот, более экзотермичны, чем при использовании молекулярного кислорода (реакция 9). Это объясняется отмеченной выше экзотермичностью распада Н2О2 и СН3СОООН с выделением кислорода и соответственно воды и уксусной кислоты. [c.428] Следует отметить, что при практическом осуществлении многих окислительных процессов, часто сопровождающихся полным окислением, суммарный тепловой эффект оказывается значительно более высоким, чем приведенный выше. Его можно рассчитать, зная долю различных реакций или состав получаемых продуктов. [c.428] Целевыми продуктами этих процессов в разных случаях являются гидроперекиси, спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их ангидриды. Многие из них широко используются как мономеры (адипиновая, терефталевая кислоты и др.) или промежуточные продукты для синтеза других мономеров (циклогексанон, гидроперекиси) поверхностно-активных веществ (высшие жирные кислоты), пластификаторов, растворителей и т. д. [c.428] Вернуться к основной статье