ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление по двойной связи в присутствии металлокомплексных катализатоЭпоксидирование ненасыщенных соединений из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" По сравнению с ранее описанным методом получения окиси этилена через этиленхлоргидрин (стр. 212) ее производство прямым окислением этилена.имеет много преимуществ, и разработке этого метода синтеза было уделено большое внимание. Свойства и области применения окиси этилена, являющейся одним из наиболее ценных промежуточных продуктов органического синтеза, рассмотрены на стр. 213 и 241. [c.519] Несмотря на отсутствие насыщенных атомов углерода в этилене, окисление его в зависимости от параметров процесса и катализатора может протекать в разных направлениях. На медном контакте и пятиокиси ванадия при 500—550 С получается в основном формальдегид с побочным образованием муравьиной кислоты, окиси этилена, ацетальдегида, уксусной и щавелевой кислот и частичным сгоранием в окислы углерода. На других металлических контактах, включая серебро, при тех же температурах преобладает полное окисление. При термическом окислении в отсутствие катализаторов также образуются формальдегид, ацетальдегид, окись этил.ена, муравьиная кислота и, кроме того, глиоксаль (он со значительным выходом получается над двуокисью селена при 300 °С). [c.519] Предложены многочисленные модификации серебряного катализатора для окисления этилена. В качестве носителей указаны пемза, силикагель, окись алюминия-, смеси силикагеля и окиси алюминия, карбид кремния и др. Как активаторы и добавки, повышающие селективность, рекомендованы сурьма, висмут, перекись бария и др. Интересно, что введение небольшого количества дезактивирующих примесей (серы, галогенов) увеличивает селективность действия серебра, причем эти вещества лучше добавлять в реакционную смесь непрерывно, возмещая их расход на окисление. Практическое значение приобрела добавка 0,01—0,02 вес. ч. дихлорэтана на 1 вес. ч. этилена, с которой селективность процесса даже при 290—300 °С достигает 60%. При окислении в псевдоожиженном слое катализатор склонен к сплавлению и слипанию с образованием конгломератов, оседающих на стенках и дне реактора. Сообщается, что добавки графита или осаждение серебра на алюминате магния предотвращают эти затруднения. [c.520] Состав смеси, поступающей на окисление, должен быть вне преде-. лов взрываемости, которые для смесей с воздухом находятся в интервале 3—29 объемн.% этилена и 3—80 объемн.% окиси этилена. В принципе процесс можно осуществить с избытком углеводорода (как при окислении пропилена в акролеин) или при его небольшой концентрации (до 3 объемн.% С2Н4 в воздухе и до, 5 объемн.% С2Н4 в рециркулирующих газах, обогащенных азотом и двуокисью углерода). Практически выгодным оказался последний вариант, когда достигается более высокая производительность и лучший выход целевого продукта. В этих условиях, если поддерживать неполную конверсию этилена, концентрация окиси в реакционных газах может составлять всего 1,5—2 объемн.%-Окись этилена очень летуча, поэтому ее выделение значительно облегчается при повышенном давлении, которое рекомендуется поддерживать от 5 до 25 кгс/см (0,5—2,5 МПа). В этом случае одновременно увеличивается производительность и снижается объем аппаратуры. [c.520] Давление не влияет на селективность процесса, но она сильно зависит от температуры и степени конверсии этилена. Реакции полного окисления имеют более высокую энергию активации, и поэтому при постоянной степени конверсии селективность падает с повышением температуры (рис. 101,а, стр. 501). В свою очередь, при постоянной температуре селективность является функцией степени конверсии этилена. Ввиду тгараллельно протекающего- иол- ного окисления селективность всегда ниже 100% и падает до нуля при 100%-ной конверсии этилена (рис. 101,6). Поскольку температура реакции и степень конверсии влияют также на скорость процесса и производительность установки, выбор оптимальных условий определяется совокупностью всех факторов. Оптимальной температурой считается 220—280 °С. Более низкой температуре должно соответствовать более высокое рабочее давление, чтобы производительность реактора сохранялась на высоком уровне. Степень конверсии этилена изменяется обычно от 40 до 60% в условиях избытка кислорода при прочих равных условиях ее можно регулировать только временем контакта, которое на промышленных установках составляет 1—4 с. [c.521] Ввиду довольно низкой степени конверсии этилена в единичном реакторе с целью более полного использования углеводорода и. снижения затрат на сжатие газ после улавливания из него окиси этилена возвращают в реактор. Часть газа все время выводят из цикла, чтобы избежать чрезмерного разбавления его инертными веществами (N2, СО2), и направляют во второй реактор, где в тех же условиях непревращенный этилен дополнительно окисляется. Степень конверсии этилена во втором аппарате достигает 70%, что дает суммарную степень конверсии 85% и выход а-окиси до 60% по этилену. В других схемах второй реактор отсутствует, но осуществляется почти полная рециркуляция газа благодаря использованию не воздуха, а технического кислорода. [c.521] Прямое окисление этилена было осуществлено в реакторе трубчатого типа с неподвижным слоем катализатора (рис. 107, а, стр. 503). Процесс этот экзотермический, причем основное количество тепла выделяется за счет полного окисления этилена тепловой эффект полного окисления более чем в десять раз превышает тепловой эффект окисления в окись этилена. Так как доля полного окисления достигает 30%, задача отвода тепла и поддержания оптимальной температуры является очень важной. В качестве теплоносителя применяли даутерм, но можно использовать кипящую воду под давлением. В других процессах прямого синтеза окиси этилена используют реакторы с псевдоожиженным слоем пылевидного катализатора (рис. 107,6). В них следует ожидать некоторого снижения селективности за счет продольного перемешивания, но это устраняют секционированием аппарата (рис. 107, в). [c.521] Технологическая схема производства. На рис 111 изображена, технологическая схема производства окиси этилена прямым окислением этилена воздухом в системе из двух трубчатых реакторов. [c.521] Водные растворы окиси этилена, полученные в абсорберах 11 и 12 и содержащие растворенную двуокись углерода, перерабатывают совместно. Выделение из них окиси этилена (не изображено на рис. 111) состоит в следующем. После снижения давления окись этилена и двуокись углерода (вместе с некоторым количе ством воды) отгоняют в ректификационной колонне с острым па-ром. От полученного дистиллята в другой колонне под давлением отгоняют двуокись углерода. В заключение в последней колонне отделяют остатки воды и получают 99,5%-ную окись этилена. [c.523] При прямом синтезе окиси этилена в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора схема производства мало отличается от только что рассмотренной. В ней тоже применяют два реактора с рециркуляцией газов после первого аппарата. В этом случае отпадает необходимость в теплообменниках 8 и 4, так как газ даже лучще подавать на реакцию холодным. Однако появляется необходимость в фильтрах для улавливания катализаторной пыли, которые устанавливают после каждого реактора, а иногда монтируют в едином комплексе с реактором. Системы предварительной очистки воздуха, абсорбции, рециркуляции газа и выделения чистой окиси этилена остаются теми же. [c.523] Обожженная известь, т Электроэнергия, кВт ч Пар, т. [c.523] Если учесть, что на получение хлора тоже расходуется большое количество электроэнергии, производство окиси этилена прямым синтезом оказывается более экономичным. В нгктоящее время производство окиси этилена расширяется только за счет этого метода. [c.524] Получаемые продукты (окись пропилена и другие а-окиси, ацетальдегид, винилацетат) являются ценными промежуточными веществами или мономерами, причем окислительные способы их производства оказались наиболее эффективными экономически. Это обусловило быстрое развитие и внедрение в промышленность металлокомплексного катализа процессов окисления. [c.524] Реакцию проводят при 50—60 °С под давлением, необходимым для поддержания смеси в жидком состоянии, в присутствии солей металлов переменной валентности (Со, Мп). Выход а-окиси по разным данным составляет 50—90% по израсходованному олефину. [c.525] Ввиду сравнительно высокой стоимости надуксусной кислоты этот метод эпоксидирования используется лишь в тонком органическом синтезе. [c.526] Этот бесхлорный метод синтеза глицерина был внедрен в промышленности в 1948 г., но в последнее время интерес к нему упал в связи с довольно высокой стоимостью перекиси водорода и разработкой другого, более экономичного метода эпоксидирования. [c.526] Теперь этот метод является самым перспективным на его основе-разработаны новые процессы синтеза многих важных веществ. [c.527] Промышленное применение получил нафтенат молибдена, при работе с которым скорость и селективность процесса являются достаточно высокими, а также карбонил и ацетилацетонат молибдена. [c.527] Природа гидроперекиси также имеет большое влияние на эти показатели процесса. Так, при катализе нафтенатом кобальта реакции с пропиленом при 100°С за 15 мин реагирует 92% гидроперекиси этилбензола, 79% гидроперекиси изопропилбензола и только 29% гидроперекиси изопентана. В том же порядке в условиях одинаковой степени конверсии изменяется и селективность процесса. Выбор гидроперекиси диктуется, однако, не только этими факторами, но также практическим значением второго продукта реакции — спирта, который можно дегидратацией превратить в соответствующий олефин. По совокупности всех причин практическое значение получили главным образом гидроперекиси этилбензола, изобутана и изопентана. [c.527] Важное значение имеет строение ненасыщенного вещества, причем повышению его реакционной способности способствует наличие электронодонорных заместителей. Легко эпоксидируются пропилен и другие гомологи этилена, стирол, аллиловый спирт, труднее этилен и особенно хлористый аллил. [c.527] Вернуться к основной статье