ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Химия и технология процессов дегидрирования из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Кроме термических превращений, протекающих при высокой температуре и сопровождающихся глубоким расщеплением и конденсацией, все реакции гидрирования и дегидрирования являются каталитическими. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процессов при сравнительно низкой температуре, когда еще не получают значительного развития нежелательные побочные реакции. Ввиду обратимости реакций дегидрирования-гидрирования и способности любых катализаторов одинаково ускорять как прямой, так и обратный процесс, обе эти реакции должны катализироваться одними и теми же веществами. [c.553] Все они являются или проводниками тока (металлы) или полупроводниками (окислы, сульфиды и их с 5еси), способными катализировать реакции, связанные с электронными переходами. Эти вещества представляют собой гетерогенные контакты, и все реакции дегидрирования и большинство процессов гидрирования являются г терогеннокаталитическими. Только в единичных случаях для гидрирования используют гомогенный катализ с участием солей и комплексов переходных металлов (медь и др.). К перечисленным выше контактам нередко добавляют промоторы (некото- рые окислы и щелочи). Так, добавка 3% 2пО к меди втрое увеличивает ее активность при синтезе формальдегида из метанола, а присутствие щелочей значительно повышает активность окисных катализаторов дегидрирования углеводородов и стабильность их работы. [c.554] Катализаторы гидрирования и дегидрирования дезактивируются контактными ядами, к которым принадлежат га31огены, сернистые соединения, некоторые металлы. Особенно чувствительны к ним металлические катализаторы, вследствие чего приходится проводить специальную очистку исходных веществ В связи с этим большое значение имела разработка катализаторов, стойких к контактным ядам, особенно к сере, соединения которой часто врдер-жатся в исходном сырье, поставляемом нефтеперерабатывающей и коксохимической промышленностью. Из перечисленных выше катализаторов такой устойчивостью обладают окислы молибдена и вольфрама (активность их даже повышается в присутствии серы), а также сульфиды металлов. [c.554] От активности контактов зависит их выбор для конкретных процессов. Для дегидрирования, всегда осуществляемого при высокой температуре, во избежание нежелательных побочных реакций используют менее активные катализаторы — медь, серебро, окислы цинка, хрома, железа и др. Для гидрирования при сравнительно низкой температуре (100—200 °0) чаще всего применяют никель в более жестких условиях он может вызывать нежелательные реакции, и тогда рекомендуются окисные и хромитные контакты. Тем не менее выбор наиболее подходящего катализатора для каждой реакции является сложной задачей, решаемой в основном экспериментальным путем. [c.555] Окисные катализаторы ведут себя подобным же образом, но их способность к хемосорбции водорода и углеводородов меньше, чем у металлов. Органические кислородсодержащие и азотистые соединения лучше сорбируются на окисных катализаторах, чем на металлах. [c.556] Селективность реакций гидрирования и дегидрирования. Селективность этих реакций важна в двух отношениях — для предотвращения более глубоких превращений, ведущих к снижению выхода целевого продукта, и для направленного взаимодействия по определенной функциональной группе исходного вещества. Следовательно, селективность зависит от развития последовательных и параллельных реакций. [c.560] В этих случаях всегда требуется остановить реакцию на определенной промежуточной стадии, т. е. провести частичное гидрирование исходного вещества, ограничив протекание последующих-превращений. [c.560] На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора. Часто оба фактора влияют параллельно или первый из них превалирует над вторым. Вследствие этого, например, двойные связи арилолефинов всегда гидрируются в первую очередь по сравнению с ароматическим ядром, а альдегидные группы — быст- рее кетонных. Имеются, однако, примеры, когда рёакционная способность и способность к хемосорбции изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество, лучше сорбируемое, вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефины несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов. Меньшая сорби-руемость целевых продуктов последовательных превращений (например, спиртов при гидрировании кислот и карбонильных соединений, аминов при гидрировании нитрилов и т. д.) позволяет провести реакцию с лучшей селективностью и более высоким выходом. [c.561] Независимо от выбора катализатора и других условий на селективность гидрирования и дегидрирования сильно влияет температура. Обычно чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционноспособным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Наоборот, повышение температуры способствует глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции гидрогенолиза, крекинга, дегидроконденсации и другие имеют более высокую энергию активации чем дегидрирование или гидрирование. Так, для крекинга н-бутана энергия активации равна 60 ккал/моль ( 250 кДж/моль), а для его дегидрирования в н-бутилен только 40—44 ккал/моль (168 —184 кДж/моль), что позволяет Повысить селективность путем снижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры одновременно уменьшаются скорость процема И производительность реактора, то практически в каждом случае можно найти область оптимальных температур, соответствующую минимуму экономических затрат. Дополнительные ограничения на выбор этого оптимума налагает, обратимость реакции гидрирования-дегидрирования. Наконец, при прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования, гидрогенолиза, крекинга или конденсации, ведущих к снижению селективности. Поэтому для каждого процесса гидрирования и дегидрирования имеются оптимальные степень конверсии и время контакта. Обычно гидрирование проводят до высокой степени конверсии (более 90%), а время контакта в разных случаях изменяется от долей минуты до нескольких часов. При более высокотемпературном дегидрировании, осложненном обратимостью реакции, степень конверсии с9ставляет иногда всего 20—40%, а время контакта находится в пределах от долей секунды до нескольких секунд. [c.562] Вернуться к основной статье