ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Реакции типа альдольной конденсации из "Теория технологических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Реакции альдольной конденсации часто протекают как побочные процессы, например при дегидрировании первичных спиртов, оксосинтезе, гидратации ацетилена и т. д. Они же являются промежуточными стадиями в синтезе бутадиена из этанола или из ацетальдегида по Лебедеву или Остромысленскому и в ряде других практически важных процессов. Кроме того, реакции альдольной конденсации осуществляются как целевые для производства ряда спиртов, кетонов и альдегидов. [c.689] Одна молекула карбонильного соединения реагирует при этом по карбонильной группе (карбонильная компонента), а вторая — по активированной карбонилом (или другой электроотрицательной группой) а-метиленовой группе (метиленовая компонента). [c.690] По этой причине реакция всегда протекает по а-атому углерода, смежному с электроотрицательной группировкой. [c.690] Все стадии обратимы, и это обусловливает равновесный характер превращений, типичный для альдольной конденсации. [c.690] При реакции между двумя различными карбонильными соединениями каждое из них может играть роль как метиленовой, так и карбонильной компоненты, вследствие чего возможно образование смеси продуктов. Предпочтительное направление реакции определяется подвижностью водородных атомов в а-метиленовой группе и способностью карбонильной группы к присоединению. [c.690] Конденсацию ведут в водном метаноле при катализе окисью свинца или гидроокисями щелочноземельных металлов и поддерживают реакционную массу в состоянии кипения. [c.693] При катализе щелочами и избытке формальдегида протекает реакция окисления-восстановления и получается пентаэритрит-. [c.693] Эти многоатомные спирты довольно широко используются как заменители глицерина и пентаэритрита при выработке алкидных полимеров, а также в производстве пластификаторов. Продукты конденсации формальдегида с высшими альдегидами представляют меньший интерес. [c.694] Все приведенные выше синтезы подобны друг другу и проводятся одинаковым образом. При 30—55 °С реакция практически завершается в течение 0,5—1 ч, причем в качестве катализатора используют гидроокись кальция или натрия. Количество щелочи обычно на 10—20% больше, чем требуется по стехиометрическому уравнению, например 0,6 моль Са(0Н)2 на 1 моль СН3СНО при получении пентаэритрита. Формальдегид применяют в виде формалина. [c.694] Из этих процессов большое практическое значение сохранилось за синтезом н-бутилового спирта. Хотя последний экономичнее получать оксосинтезом из пропилена, СО и Нз (стр. 645), но при этом всегда образуется изобутиловый спирт, который не находит столь большого применения. Поэтому недостающее количество н-бута-нола восполняют производством его через ацетальдегид. [c.695] Конденсацию н-масляного альдегида проводят при 90—130°С в присутствии следов щелочи. В этих условиях происходит не только разложение ацеталей, но и дегидратация альдоля с образованием 2-этилгексеналя, содержание которого в реакционной массе доходит до 90%. После отделения водного слоя сырой продукт подают прямо на гидрирование, затем перегоняют гидроге-низат с выделением товарного 2-этилгексилового спирта. [c.696] Метилвинилкетон и метилизопропенилкетон легко полимеризуются и применяются в производстве пластических масс. [c.697] При реакции с метилэтилкетоном атака бывает направлена почти исключительно на метиленовую группу, и получается с высоким выходом метилизопропенилкетон. [c.697] Из перечисленных веществ наибольшее значение имеет метилизобутилкетон (жидкость т. кип. 116°С). Он является ценным растворителем лаков и экстрагентом, применяемым, в частности, при депарафинизации нефтепродуктов. [c.698] Схема реакционного узла при двухстадийном синтезе ненасыщенного альдегида или кетона (кротонового альдегида из ацетальдегида, окиси мезитила из ацетона и др.) изображена на рис. 140. К, исходному карбонильному соединению непосредственно перед вводом в реактор 1 добавляют небольшое количество концентрированной щелочи. Альдолизация осуществляется в реакторе /, построенном по типу теплообменников труба в трубе или оросительных. Раствор проходит по охлаждаемым трубам, имеющим большую общую длину, за время, соответствующее достижению оптимальной степени конверсии. По выходе из аппарата к реакционной массе добавляют органическую кислоту. Дегидратация протекает в тарельчатой колонне 3, обогреваемой острым паром. Часть паров, выходящих с верха колонны, конденсируют в дефлегматоре 2 и возвращают на орошение. Дистиллят, содержащий целевой продукт, разделяют затем методом ректификации. [c.699] Процесс осуществляют периодическим методом, а стадйи дальнейшего выделения продукта являются непрерывными. В реактор 3 с мешалкой, охлаждающей рубашкой и змеевиками вначале загружают водный раствор гидроокиси кальция (в избытке 20% по отношению к стехиометрическому количеству) и затем формалин (в избытке 25 /о) из мерника /. Ацетальдегид постепенно вводят из мерника 2 в виде разбавленного водного раствора. Температуру поддерживают в это время на уровне 20—30 °С, а затем повышают до 50 С. Операция завершается за 2—2,5 ч, после чего жидкость спускают в нейтрализатор 4, куда добавляют серную кислоту в количестве, достаточном для осаждения всех ионов кальция в виде сульфата. Его отделяют на фильтре 5. [c.700] Фильтрат, содержащий пентаэритрит, побочные продукты, непревращенный формальдегид и муравьиную кислоту, стекает в промежуточную ёмкость 5, играющую роль дополнительного отстойника. Следующая стадия состоит в выпаривании воды в вакуумном аппарате 7. Горячий сироп пентаэритрита охлаждают в кристаллизаторе 8, а выпавшие кристаллы отделяют на фильтре 9. Они содержат еще значительное количество примесей и плавятся при 180—200 °С. Для очистки продукт растворяют в кипящей воде в аппарате 10, куда для обесцвечивания смеси добавляют активированный уголь. Уголь затем, отделяют от горячего раствора на фильтре II, после чего проводят кристаллизацию в аппарате 12. Кристаллы пентаэритрита отделяют на фильтре 13 и сушат. Выход пентаэритрита по ацетальдегиду составляет 50—55%. Иногда его не перекристаллизовывают, за счет чего выход повышается до 70%, но такой продукт имеет низкую температуру плавления на-за наличия ранее указанных примесей. [c.701] Вернуться к основной статье