ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Комплексы переходных металлов в катализе органических реакций из "Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза Издание 2" Каталитические свойства комплексов переходных металлов обеспечиваются наличием близких по энергиям трех свободных лр- и частично заполненных одной пз- и пяти (л—1) -орбита-лей. Эти девять валентных орбиталей могут участвовать в образовании связей практически с каждым элементом Периодической системы, что обеспечивает огромное многообразие лигандов в комплексах переходных металлов, в числе которых находится подавляющее большинство органических молекул и их потенциальных реагентов (СО, Ог, N2, N 2, N0, СО2, НгОит. п.). Однако наиболее распространенные координационные числа в комплексах металлов, катализирующих органические реакции,— 4, 5 и 6. Этим числам отвечают пять способов пространственного расположения лигандов, которые определяются направлением гибридизованных орбиталей, участвующих в образовании сг-связей (рис. 42 и табл. 14). [c.181] По типу связывания с металлом лиганды классифицируют как а- и я-лиганды. [c.182] Пример такой связи металла с молекулой СО приведен на рис. 45. а-Связь СО с металлом образуется в результате взаимодействия одной из свободных гибридных орбиталей с заполненной 5р-орбиталью атома углерода в С = 0+. Дополнительную я-связь образует свободная пара -электронов металла, взаимодействуя со свободной разрыхляющей я -орбиталью СО (рис. 45). При образовании этой связи в отличие от ранее рассмотренных происходит обратная передача электронов от металла к лиганду. [c.183] В отличие от рассмотренных ог-лигандов я-лиганды имеют донорные пары электронов, локализованные на двух и более центрах и представляющие собой я-электронные пары. Комплексы металлов с я-лигандами называют я-комплексами. Кя-ли-гандам относятся соединения с двойной и тройной углерод-угле-родными связями, производные ароматических соединений, диены. Некоторые лиганды могут выступать в роли и а-, и я-ли-гандов (СО, N2). [c.184] На рис. 46 показаны орбитали, участвующие в образовании связи олефина с металлом. а-Связь с олефином образуется в результате взаимодействия пары я-электронов олефина со свободной гибридной орбиталью металла. Свободная лара -электронов металла участвует в образовании я-связи, взаимодействуя со свободной антисвязывающей я-орбиталью олефина. Оба типа взаимодействия приводят к ослаблению связи С = С и уменьшению ее кратности, что сопровождается, в частности, увеличением длины связи С—С в координированной молекуле олефина. Длина такой связи имеет промежуточное значение между длиной связей С = С (0,134 нм) и С—С (0,154 нм). Аналогично рассмотренной выше координации молекулы СО, молекула олефина в результате образования как сг-, так и я-связи с металлом активируется и становится способной к последующему взаимодействию с нуклеофильными частицами и с другими реагентами. [c.184] Правильному построению последовательности элементарных стадий реакции, катализируемой диамагнитным комплексом металла, способствует применение правила 16 или 18 электронов, сформулированного Толманом. Согласно этому правилу, диамагнитные комплексы переходных металлов существуют в кинетически или спектроскопически определяемых концентрациях только в том случае, если число валентных электронов в координационной сфере металла равно 16 или 18. Под валентными электронами понимают при этом валентные электроны металла Б соответствующей степени окисления плюс пары электронов лигандов, вносимые ими при образовании координационных связей. Из этого правила следует, что все превращения комплекса металла в ходе реакции происходят через образование промежуточных частиц, имеющих только 16 и 18 валентных электронов у металла, а изменение числа валентных электронов на каждой стадии не превышает двух (О, -)-2 или —2). Рассмотрим подробнее основные типы реакций комплексных соединений, представляющие собой отдельные стадии металлокомплексного катализа. [c.185] Этот комплекс способен присоединить на свободное координационное место молекулу субстрата и является каталитически активной частицей в реакциях гидрирования. [c.185] При внутрисферном механизме два комплекса образуют промежуточный продукт, в котором один из лигандов— общий и служит проводником электрона. [c.188] В металлокомплексном катализе реакции окислительного присоединения представляют собой одну из стадий широко рас-шространенных реакций гомогенного гидрирования, карбонили-уования, гидрокарбонилирования. [c.190] Эта реакция обычно завершает химические превращения в координационной сфере и приводит к образованию конечного про дукта. В частности, гомогенное гидрирование при катализе комплексами родия заканчивается следующей реакцией восстановительного элиминирования. [c.193] Вернуться к основной статье