ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Типы упаковки ионов и химическая связь в ферритах из "Химия и технология ферритов" При описании кристаллических структур ионных соединений, в частности ферритов, можно исходить из принципа плотнейшей упаковки анионов, так как размеры последних, как правило, значительно больше размеров катионов. При этом анионы могут образовывать плотнейшую упаковку по одному из возможных типов, а катионы располагаются в пустотах, образующихся при укладке анионов. [c.8] Геометрически заполнить шарами пространство можно неограниченным числом способов, однако в реальных соединениях наиболее часто встречаются два случая (рис. 1.1). [c.8] На слой шаров А, плотно уложенных на плоскости, второй плоский слой шаров В можно наложить только одним способом, а именно каждый шар В второго слоя положить в лунку, образуемую тремя шарами А нижнего слоя. При этом получается два плотноупакованных слоя. [c.8] Третий слой можно укладывать по-разному. По первому способу укладки центры шаров первого и третьего слоев оказываются на одной прямой, перпендикулярной плоскости укладки, т. е. третий слой повторяет первый. С учетом принятых обозначений имеем чередование слоев ABA. Если четвертый слой повторяет второй и так далее, то получается чередование слоев по типу АВАВАВ., . образующаяся решетка отвечает гексагональной сингонии. [c.8] ПОД шарами третьего слоя нет шара в первом слое. Получаемый третий слой отличается от первого и второго. Схематически этот вариант показан на рис. 1.1,6, где для наглядности шары на плоскости несколько раздвинуты. При дальнейшей поочередной повторяемости слоев А, В и С образуется решетка типа АВСАВС. .., отвечаюшая кубической сингонии. [c.9] В обоих случаях плотность заполнения пространства одинакова— 74,05%, одинаково координационное число шаров—12, однако симметрия в расположении шаров различна, что и приводит к различию в свойствах кристаллов при прочих равных условиях. [c.9] Элементарная ячейка гексагональной упаковки базисной плоскостью совпадает с плоскостью плотнейшей упаковки, которая перпендикулярна оси симметрии шестого порядка. Постоянная решетка в базисной плоскости а = 2г (л —радиус шара). Высота элементарной ячейки с равна удвоенной высоте тетраэдра, образованного четырьмя шарами (рис. 1.2). Используя рис. 1.2, постоянную с можно определить по формуле с = 4г У2/3. [c.9] Как указано выше, плотность. заполнения шарами пространства при плотнейших упаковках составляет 74,05%, остальная часть пространства — 25,95% — остается в виде пустот между шарами. В плотнейших упаковках можно выделить пустоты двух типов одни — тетраэдрические — образуются четырьмя шарами, расположенными в вершинах тетраэдра (рис. 1.4, й), другие — октаэдрические — шестью шарами, расположенными в вершинах октаэдра (рис. 1.4,6). На каждые п шаров, уложенных плотнейшим образом, приходится п октаэдрических и 2п тетраэдрических пустот это соотношение не зависит от типа упаковки. Размер тетраэдрической пустоты равен 0,227/-, а октаэдрической— 0,410г. Кроме того, гексагональная и кубическая ячейки отличаются взаимным расположением пустот (рис. 1.5). [c.10] При заполнении пустот ионами, отличными от основных, образуются разные типы структур. Например, при заполнении в кубической решетке всех октаэдрических пустот образуется соединение типа Na l, всех тетраэдрических — типа СаРг, половины тетраэдрических — типа ZnS (сфалерит). Заполнение в гексагональной решетке всех октаэдрических пустот приводит к структуре типа NiAs, половины тетраэдрических — к структуре ZnS (вюрцит). При заполнении /в тетраэдрических и половины октаэдрических пустот ионами двух сортов образуется структура типа MgAl204 (шпинель). [c.10] В первом приближении ферриты можно рассматривать как кристаллы с ионной связью. В соответствии с природой этой связи устойчивость структур ферритов будет определяться электростатическим (кулоновским) взаимодействием между разноименными ионами, приводящим к их сближению вследствие взаимной отдачи и принятия внешних валентных электронов, и силами отталкивания, обусловленными прежде всего отталкиванием электронных облаков ионов. Так как расстояния между разновалентными ионами в ионных кристаллах оказываются меньше, чем между одноименными, то в них силы электростатического притяжения превалируют над силами отталкивания. [c.11] Однако в природе идеально ионных соединений практически не существует. Поэтому в молекулах и кристаллах ионная связь рассматривается как предельный случай частично ионной связи. Сказанное в полной мере относится и к ферритам. Об этом свидетельствуют следующие факты. Рассмотрим их на примере ферритов со структурой шпинели. [c.11] Известно, что экспериментальные значения параметров решеток шпинелей находятся в пределах 0,8—0,9 нм. Расчетные же значения совпадают с нижним пределом значений, определенных из опыта. Так как у многих шпинелей параметр решетки больше, чем это следует из принципа плотнейшей упаковки, то представляется необходимым выяснить пределы, в которых может изменяться постоянная решетки при сохранении устойчивости кубической плотной упаковки. [c.11] Можно считать, что плотнейшая упаковка анионов 0 будет неустойчивой из-за наличия кулоновских сил отталкивания. Наличие же в пустотах катионов, притягивающих анионы, должно привести к стабилизации положения анионов 0 на некотором расстоянии друг от друга. Нижнее значение этого расстояния будет отвечать плотнейшей упаковке. Однако оно практически никогда недостижимо. Существование верхнего предела устойчивости кубической гранецентрированной решетки может быть объяснено следующим образом. При раздвигании шаров возможна такая ситуация, при которой шары будут оказывать друг на друга ориентирующее влияние до тех пор, пока любой данный шар не выйдет из лунки, образуемой тремя другими шарами (рис. 1.6). [c.11] Таким образом, известные в настоящее время ферриты со структурой шпинели имеют параметры решеток, лежащие в пределах устойчивости плотнейшей кубической упаковки 0,8— 0,9 нм — из опыта 0,8—0,92 нм — по расчету. [c.12] Если учесть, что катионы, занимающие пустоты, способны к деформациям вследствие поляризации и что возможно некоторое раздвижение окружающих их анионов 0 , вызванное искажением кристаллической решетки, то для катионов, способных занимать пустоты в решетке шпинели, можно получить следующие размеры (радиус О -, как и раньше, 0,14 нм) гва — = 0,03 -ь 0,037 нм Г1бй = 0,057 0,07 нм. [c.12] Анализируя эти данные, можно сделать вывод, что многие катионы не могут помещаться в пустотах плотноупакованной анионами решетки шпинели. Тем не менее шпинели с такими катионами существуют. [c.12] Отмеченные выше обстоятельства, несомненно, указывают на существование в ферритах наряду с ионной ковалентной связи. Отличительным признаком этого типа химической связи является обобществление внешних, валентных электронов атомов или ионов. Причем в отличие от ионной связи плотность заряда между двумя атомами в случае ковалентной связи оказывается весьма значительной, и по мере увеличения этой плотности прочность связи возрастает. [c.12] Штриховыми линиями ограничены размеры пустот. [c.13] Для описания природы ковалентной связи в настоящее время широко используют квантовомеханические методы теорию валентных связей, или локализованных электронных пар, и теорию молекулярных орбиталей. [c.13] Вернуться к основной статье