ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Активаторы из "Основы технологии синтеза каучуков" Скорость процесса полимеризации под действием первичного инициатора может быть увеличена в результате добавки к системе некоторых соединений, называемых обычно активаторами. [c.367] Активаторы—вещества, которые взаимодействуют с инициатором полимеризации и ускоряют его распад, приводящий к образованию свободных радикалов. [c.367] Скорость образования полимеров определяется скоростью образования свободных радикалов и их диффузии к месту осуществления реакции полимеризации. [c.367] Скорость образования свободных радикалов при обычной рецептуре сополимеризации дивинила и стирола зависит в большой степени от температуры при температурах ниже 50° скорость полимеризации очень мала окислительно-восстановительные системы дают возможность образования свободных радикалов достаточно быстро даже при столь низкой температуре, как —20° (более подробно об этом см. ниже). [c.367] До 1946 г. в промышленном производстве синтетических каучуков в качестве инициаторов полимеризации применяли почти исключительно персульфаты калия или аммония. С тех пор все большее значение стали приобретать окислительно-восстановительные системы в качестве инициаторов полимеризации. При взаимодействии между окислителем и восстановителем происходит интенсивное образование радикалов на этом основано применение соответствующих окислительно-восстановительных систем при совместной полимеризации дивинила и стирола. Окислительно-восстановительные системы дают возможность осуществлять полимеризацию при низких температурах—около нуля и ниже. Каучуки, получаемые полимеризацией при пониженных температурах, обладают лучшими свойствами по сравнению с каучуками, полученными при температуре полимеризации 40—50°. [c.367] Общий смысл окислительно-восстановительного активирования полимеризационных процессов заключается в том, что энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя, используется для активации мономера. Окислительновосстановительные процессы протекают через промежуточные стадии свободных радикалов, являющихся возбудителями полимеризации. [c.367] Особенно сильное влияние на скорость распада перекисных инициаторов оказывают соединения, способные в условиях полимеризации окисляться перекисями. Так, например, с введением в полимеризационную систему солей двухвалентного железа скорость распада перекиси бензоила увеличивается в сотни раз. [c.368] Применение окислительно-восстановительных систем дает возможность очень сильно ускорять реакции эмульсионной полимеризации и проводить их сравнительно быстро при низких температурах. [c.368] Необходимо, однако, иметь в виду, что быстрый распад перекисей при такого рода инициировании имеет и свою отрицательную сторону инициатор практически полностью расходуется уже в самой начальной стадии реакции и полимеризация прекращается задолго до исчерпания мономера. Ввиду этого в процессах эмульсионной полимеризации, для уменьшения скорости окислительно-восстановительной реакции, вводятся в систему соли железа в виде труднорастворимых комплексов (например, пирофосфатных), благодаря чему обеспечивается низкая концентрация ионов Ре2+ в системе и уменьшается скорость распада перекиси. Кроме того, для поддержания постоянства концентрации ионов Ре +, а следовательно, и скорости инициирования, в систему в некоторых случаях вводят еще второй восстановитель— вещество, восстанавливающее ионы РеЗ+ до Ре2+ (например, углеводы). [c.368] Активирующие группы состоят из восстановителей, реагирующих с инициатором, комплексообразователей, регулирующих концентрацию этих восстановителей в реакционной зоне, и регенераторов (вторичных восстановителей), реагирующих с окисленными восстановителями. Следует отметить, что имеются также системы, которые не содержат комплексообразователей или регенераторов. [c.368] Остановимся кратко на сущности явлений, происходящих при окислительно-восстановительном активировании процессов полимеризации. [c.368] Следовательно, в данном случае в противоположность простым окислительно-восстановительным системам происходит обратимая окислительно-восстановительная реакция. [c.369] Все известные до настоящего времени окислительно-восстановительные системы по механизму действия можно разбить на три типа. [c.369] В системах этого типа участвуют ионы металлов переменной валентности, и в частности соли железа, которые каталитически ускоряют распад перекиси при этом реакция всегда сопровождается переходом металла в высшую степень окисления. [c.369] Эти реакции в углеводородных средах протекают практически мгновенно, даже при очень Низкой температуре (около—70°). Практическое использование систем этого типа для инициирования полимеризации в водных эмульсиях возможно путем регулирования скорости взаимодействия компонентов за счет применения менее реакционноспособных комплексных солей Fe (большей частью пирофосфатных). [c.370] В водном слое, где находится основное количество железа в виде нирофосфатного комплекса, сорбоза восстанавливает Fe + в Ре2+, далее следует процесс частичного перехода Ре + в углеводородную (мономерную) фазу в виде стеарата. Инициирование полимеризации связано с реакцией окисления Ре2+ в Ре + в углеводородной (мономерной) фазе. [c.371] В связи с попеременным окислением и восстановлением солей железа такая окислительно-восстановительная система относится к типу обратимых систем. Следует отметить, что сложный путь миграции солей железа из водной в углеводородную фазу и обратно после каждого элементарного химического акта окисления и восстановления, по-видимому, не является необходимым условием для действия системы. [c.371] Эффективность обратимой системы с сорбозой или глюкозой для инициирования полимеризации при низкой температуре (около 0°) сравнительно невысока, что связано со слабыми восстановительными свойствами сахаров в этих условиях. Для создания более эффективных систем Б. А. Долгоплоск с сотр. применили в качестве восстановителей диоксималеиновую и аскорбиновую кислоты, восстановительные свойства которых хорошо проявляются как в щелочных, так и в кислых средах. [c.371] Различные варианты обратимых окислительно-восстанови-тельных систем, предложенных для инициирования полимеризации, отличаются главным образом природой восстановителя, применяемого для перевода Ре + в Ре +. В качестве восстановителей предлагались диоксиацетон или бисульфитное соединение ацетона и диоксиацетона, сульфгидрат натрия, гидразины и др. [c.371] Такая реакция может быть реализована только в тех случаях, когда хотя бы один из образующихся радикалов весьма стабилен и образование его не требует значительных затрат энергии. Ввиду этого, а также в связи с образованием продуктов окисления экзотермического характера, реакция становится более выгодной, чем реакция термического разложения гидроперекиси. [c.371] Вернуться к основной статье