ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Фазовое состояние высокомолекулярных соединений из "Химия искусственных смол" В противоположность состоянию идеального газа, где каж-дая молекула изолирована от действия на нее соседних молекул, в реальных веществах существует взаимодействие между молекулами. Взаимное расположение сферических молекул устанавливается обычно по местонахождению их центров тяжести относительно друг друга. В случае асимметрично построенных молекул для установления степени их взаимодействия, кроме расположения отдельных центров тяжести, необходимо определить и степень взаимной ориентации молекул. [c.118] Если центры тяжести отдельных молекул зафиксированы, то вещество будет обладать анизотропией свойств, что является характерной особенностью кристаллической фазы. Жидкая фаза характеризуется непрерывным изменением относительного местоположения отдельных молекул. Непрерывное хаотическое перемещение отдельных молекул может привести только к кратковременному состоянию упорядоченной структуры на отдельных участках системы, которое быстро нарушается вследствие движения молекул. Поэтому жидкие системы отличаются изотропностью свойств. [c.118] Таким образом, переход от жидкого состояния к кристаллическому характеризуется изменением структуры вещества — переходом от хаотического, случайного расположения молекул (их центров тяжести) к состоянию лишь незначительного колебания молекул вокруг зафиксированного местоположения центров тяжести с сохранением характерной для данного вещества степени ориентации. Этот переход проявляется в освобождении определенного количества кинетической энергии, в появлении анизотропии свойств, в возникновении двойного лучепреломления, в резком изменении объема вещества и г. д. [c.118] Переход от жидкой фазы к стеклованию не сопровождается изменениями, характерными для фазовых превращений. Стеклование является термодинамически неустойчивым состоянием, и находящиеся в состоянии стеклования вещества стремятся вернуться к первоначальному состоянию. Достигнутая искусственным путем анизотропия свойств вешества в состоянии стеклования определяется лишь направлением приложения силового поля и не может рассматриваться как признак кристаллического состояния. С увеличением энергосодержания системы, повышающим гибкость цепей, или при снятии нагрузки молекулы жидкости вновь возвращаются в свое первоначальное хаотическое взаиморасположение. Чем выше температура системы и чем меньше силы взаимодействия между молекулами, тем быстрее осуществляется переход от ориентированного состояния к беспорядочному расположению молекул. [c.119] В смолах, макромолекулы которых имеют большое количество полярных групп, гибкость цепей бывает столь незначительна, что ориентированную структуру можно рассматривать практически как равновесное состояние вещества при данной температуре. [c.119] В технологии искусственных смол широко используется процесс ориентации системы во время ее стеклования. В процессе ориентации высокополимерное вещество приобретает правильное взаиморасположение макромолекул, аналогичное кристаллическим телам, которое обусловливает наибольшее их сближение относительно друг друга. Так как силы Ван-дер-Ваальса пропорциональны 1/г (г — расстояние между молекулами), то естественно, что сближение молекул способствует максимальному повышению механических свойств смолы. [c.119] В одном и том же полимерно-гомологическом ряду с увеличением молекулярного веса вещества изменяется его физическое состояние. Если низкомолекулярные вешества могут существовать в трех агрегатных состояниях (кристаллическое, жидкое н газообразное) с характерными температурами перехода из одной фазы в другую, то в области высокополнмерных веществ газообразное состояние полностью отсутствует, а переходы из одной конденсированной фазы в другую принимают совершенно иную форму. Высокополимерные вещества лине пюй структуры в большинстве случаев существуют в одном агрегатном состоянии, которое по свойствам приближается к жидкому состоянию низкомолекулярных веществ и характеризуется резким изменением вязкости при незначительных из1 енениях те.мпературы. [c.120] Это объясняется тем, что с повышением температуры отдельные звенья макромолекул приобретают высокую подвижность, и цепи легко изменяют свою конфигурацию, что проявляется в значительных обратимых деформациях при ничтожных величинах приложенных усилий, т. е, в появлении высокоэластических свойств. Переход от твердого состояния к состоянию высокой эластичности происходит не скачкообразно, как в случае обычных фазовы.х превращений, а является результатом постепенного повышения кинетической энергии системы. [c.121] Возможные физические состояния вещества при различных температурах в зависимости от величины молекулярного веса (в пределах одного и того же полимерно-го.мологического ряда) схематично изображены на рис. 52. [c.121] Дальнейшее повышение молекулярного веса (в пределах, показанных на рисунке пунктиром) вызывает столь сильное повышение вязкости жидкой фазы, что вещество теряет способность к свободному перетеканию, сохраняет приобретенную форму н напоминает жидкую фазу только изотропностью свойств и плавным изменением вязкости с изменением температуры (эластическое состояние). В этом интервале молекулярных весов с понижением температуры наблюдается постепенное повышение вязкости системы и столь же постепенное изменение физических свойств вешества. Здесь не наблюдается скачкообразного фазового преврашения, а переход из эластического состояния в стеклообразное и обратно осуществляется в некотором интервале температур, носящем название интервала стеклования. Ниже интервала стеклования вещество находится в стеклообразном состоянии, иногда в частично кристаллическом. [c.122] Еще большее повышение молекулярного веса связано с переходом в область сетчатых или трехмерных структур высокомолекулярных соединений, для которых возможно только стеклообразное аморфное состояние. [c.122] Интервал стеклования можно установить по характеру изменения любой физической константы вещества с изменением температуры. Так, например, для каждого линейного полимера можно установить интервал температур, в котором наблюдается постепенное изменение угла наклона прямой, выражающей зависимость удельного объема от температуры. Этот температурный интервал совпадает с переходом вещества из твердого состояния в состояние высокой эластичности, т. е. с интервалом стеклования. Для твердых тел характерно малое изменение удельного объема с изменением температуры. На рис. 53 это изменение выражено участком АВ. Эластическое состояние характеризуется более резким изменением удельного объема с изменением температуры (участок СО). Интервал ВС соответствует постепенному переходу из твердого состояния в высокоэластическое. [c.122] Следует отметить, что приведенные данные не однозначны I в некоторых случаях колеблются в интервале 10—20°, в зависимости от метода синтеза смолы. [c.123] Величина Т, определяется средней степенью полимеризации вещества, его полидисперсностью и величинами сил межмолекулярного взаимодействия. Для линейных полимеров одного и того же полимерно-гомологического ряда интервал температуры стеклования с повышением молекулярного веса нарастает в достаточно строгой пропорциональности, достигает максимума, характерного для данного соединения, после чего закономерная зависимость этих двух величин нарушается. Так, было установлено, что для полистирола и полиизобутилена максимальная температура стеклования соответствует степени полимеризации, равной 300. Наличие низкомолекулярных фракций в составе по лимера снижает температуру стеклования, так как в их присутствии разрыхляется структура, т. е. уменьшаются силы взаимо-.цействия между макромолекулами высокомолекулярных фракций-Это явление положено в основу процесса пластификации смол, целью которого является увеличение температурного интервала проявления эластических деформаций. [c.123] Ориентация отдельных участков макромолекул происходит, как правило, при температурах, лежащих выше Т, , и, следовательно, не отражается на величине температуры стеклования. [c.123] Еще большего повышения температуры стеклования можно достигнуть, создавая в смолах сетчатые структуры. Чем больше количество поперечных связей между цепями макромолекул, тем выше температура стеклования. Влияние добавок, способствующих образованию мостиков, на величину температуры стеклования наглядно видно на примере сополимеризации стирола с различными количествами дивинилбензола (табл. 18). Интервал стеклования устаповлеи гю из.менению коэффициента объемного расширения вещества с переходом от стеклообразного состояния к эластическому. [c.124] Таким образом, между областью стеклования и областью высокоэластического состояния вещества имеется некоторая зона, в которой вещество проявляет эластические свойства только при медленных деформациях и является хрупким при быстром приложении нагрузки. Переход из этой промежуточной области в область истинных высокоэластических деформаций совершается при температуре, обозначенной на рис. 54 линией Г,, и называемой температурой хрупкости. [c.125] менение температуры стеклования и температуры. хрупкости в зависи-Г мости от молекуляр1Шго веса полпмера. [c.125] Как уже указывалось выше, для смол, принадлежащих к классу высокомолекулярных соединений, не существует кристаллического состояния, характерного для низкомолекулярных соединений. Но для некоторых из них характерно наличие кристаллических образований, присутствующих одновременно с изотропной системой. Кристаллиты полимеров подчиняются законам фазовых переходов, хотя эти законы экспериментально трудно установить из-за одновременного присутствия жидкой фазы. [c.126] До настоящего времени неизвестно ни одного высокополимерного соединения, обладающего полностью кристаллической структурой. Кристаллиты высокополимерных соединений очень мало напоминают обычные кристаллы низкомолекулярных веществ они представляют собой более или менее упорядоченные пучки, состоящие из звеньев отдельных нитевидных макромолекул. Если некоторые звенья макромолекулы входят в состав кристаллита, то остальные звенья этой же молекулы сохраняют беспорядочное расположение, характерное для жидкого состояния вещества. В кристаллитах высокополимерных соединений, в отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ, отдельные участки макромолекул способны к значительной деформации, т. е. сохраняют часть свойств, характерных для жидкой фазы. [c.126] Вернуться к основной статье