ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория полярографического анализа из "Физико-химические методы анализа Издание 2" Методы анализа, использующие в а н а л и т ь ческих целях процессы п о л я р и з а ц и н н а н е п р с-р ы в н о обновляющемся р т у т н о н л н д р у г о м катоде, называются полярографическими зл е-т о д а м и. Эти методы были предложены Гейровскнм в 1922 г. и впоследствии завоевали видное. место среди других физико-химических методов анализа. [c.255] Для получения поляризационных кривых или, как их называют, п о л я р о г р а, м м, отражающих зависимость силы тока ст приложенного напряжения, применяется капельный ртутный электрод и ртутный или другой анод с больщой поверхностью. Плотность тока сравнительно велика на катоде и очень мала иа аноде. Налагаелюе напряжение Е тратится на поляризацию катода и на прохождение тока через раствор. Анод практически не поляризуется. [c.255] Непрерывно увеличивая Е, увеличиваем потенциал капельного электрода. В отсутствие ионов, способных восстанавливаться, ток через раствор не проходит (о токе заряжени. мы пока говорить не будем). Кривая I — Е ъ этом с.тучае имеет вид пря-.мой линии, идущей Почти параллельно оси гбсцисс (рис. 157, а). [c.255] С помощью полярографа, получаем характерную кривую восстановления — полярографическую кривую (рис. 59). [c.257] Зубчатый характер этой кривой связан с мгновенными перерывами тока в момент отрыва капли. Величина потенциала, при котором наблюдается перегиб кривой, зависит от концентрации восстанавливаемого вещества и способов измерения. Поэтому потенциал начала восстановления для характеристики анализируемого вещества неудобен. [c.257] Потенциалом полуволны называется потенциал середины полярографическойволны, не зависящий от концентрации восстанавливаемого иона, а только от его природы. [c.257] Как уже упоминалось раньше, сила тока определяется скоростью диффузии ионов из глубины раствора, т. е. [c.262] Сила диффузионного тока или высота полярографической волны прямо пропорциональна концентрации. Коэфициент кг зависит от условий образования капли. [c.262] В этом уравнении предполагалась постоянной повфхность 5. Уравнение силы диффузионного тока на непрерывно растущей ртутной капле будет значительно сложнее и будет связано с условиями образования капли. [c.262] В этом уравнении 2 — валентность восстанавливаемого иона, С — концентрация в миллимолях на литр, О — коэфициент диффузии в см- сек , т — масса ртути, вытекающей из каилляра в 1 сек. в мг,х —время образования капли в сек., / — шла тока в цЛ(микроамперах А). [c.262] В уравнении Ильковича наиболее трудно определяе.мо величиной является коэфициент диффузии Ь. Его величина зависит не только от природы диффундирующего иона, но и от гоисут-ствия в растворе посторонних электролитов, от имеюцегося в растворе электрического поля между анодом и катодом и от других факторов. [c.262] К сожалению, коэфициенты диффузии для условий полярографического метода определены для ограниченного числа ионов п поэтому такой расчетный метод полярографирования нашел ограниченное применение. [c.263] Это уравнение лежит в основе наиболее распространенного метода полярографического анализа — метода калибровочных кривых. [c.263] На рис. 164 показана калибровочная кривая для определения меди в сталях, имеющая, как видим, заметный загиб. Однако иногда при соответствуюнщх условиях проведения полярографического определения можно получить прямую пропорциональность между высотой волны и концентрацией. [c.264] Каждый из описанных методов обладает своими преимуществами и недостатками. Расчетный метод полярографирования в принципе универсален, так как коэфициент К может быть применен к самым разнообразным ионам. Недостатком его является трудность определения коэфициента К и зависимость от ряда факторов. [c.265] Метод добавок требует съемки двух полярограмм, несколько сложен в расчете, но не зависит от условий работы капилляра. Этот метод требует прямой пропорциональности между С и Я, что, как упоминалось выше, соблюдается не всегда. [c.265] Метод калибровочных кривых не требует соблюдения прямой пропорциональности и может быть применен в сравнительно широком интервале концентраций. Недостатками его являются необходимость строгой стандартизации работы капилляра, строгого соблюдения постоянной среды при проведении полярографических определений, необходимость построения новой калибровочной кривой при замене капилляра. Правда, для прямолинейных участков кривой построения новой кривой можно избежать, настраивая полярограф при помощи реостата настройки, о котором сказано иже, но эта мера помогаег не всегда, и чаще всего приходится для каждого капилляра строить свою калибровочную кривую. На рис. 165 представлены калибровочные кривые для разных капилляров. Как видим, калибровочные кривые не параллельны друг другу и поэтому не могут быть совмещены при помощи реостата настройки. Несмотря на недостатки, метод калибровочных кривых завоевал наибольшее применение в практике полярографического анализа благодаря простоте и быстроте определений. [c.265] При большом конденсаторном токе в месте восстановления какого-либо катиона наблюдается обычно ечеткий перегиб полярограммы. Определение высоты волны на такой полярограмме очень затруднено. Ниже будет указано, как уменьшить эти помехи. [c.266] После этого, если нужно, повышают чувствительность гальванометра для пол1учения более четкой волны ++ (б на рис. 170). Подобное погашение предыдущей волны компенсатором получается удовлетворительно только в том случае, если она при одинаковой чувствительности превышает псследук щую волну не более, чем в 30—40 раз. При больших соотношениях волн и концентраций возникающие осцилляции не позволяют точно определить высоту второй волны. Особенно широко компенсация токов не может рекомендоваться, так как при компенсации через гальванометр протекает сильный ток, и осцилляции, возникающие в момент отрыва капли, достигают больших размеров. Особое место занимает метод вольтамперного титрования, который в последнее время распространяется все больше и больше. [c.268] Вернуться к основной статье