ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности образования электрохимических полимерных покрытий из "Электрохимические полимерные покрытия" Формирование полимерного осадка на рабочем электроде заключается в протекании реакций роста, передачи и обрыва цепи, приводящих к образованию высокомолекулярного продукта. [c.29] Для ионной электрохимической сополимеризации классиче ская схема (22) — (25) справедлива в тех средах, где отсутст вуют ассоциация и диссоциация ионных пар, а также, когда скорость процессов ассоциации и диссоциации больще скорости полимеризации [38, с. 514]. [c.30] При передаче цепи константа скорости реакции обрыва nett в уравнении (30) равна константе скорости реакции пере-ачи цепи (ко = ки или ко = кп), при условии, что реиницииро-ание идет медленнее, чем рост цепи. [c.31] Константы скоростей реакций обрыва и роста цепи npi ионной (со)полимеризации на порядок меньше, чем при ради калькой (со) полимеризации [16. с. 289]. Однако скорость иоб ной (со) полимеризации больше скорости радикальной (со) полк меризации, так как скорость ионной (со) полимеризации зависи от ко в первой степени. Более высокую скорость ионной (со)пс лимеризацни обусловливает также и то, что концентрация pat тущих частиц в этом случае значительно больше, чем при рг дикальной (со)полимеризации. [c.32] Число передач цепи уменьшается с ростом плотности тока и в ряду растворителей о-ксилол, стирол, толуол, ж-ксилол, бензол, л-ксилол (рис. 3,а). Этот ряд совпадает с рядом диэлектрических проницаемостей растворителей. Растворитель с большей диэлектрической проницаемостью подавляет реакцию передачи цепи. [c.33] Увеличение количества образующегося полимерного осадка в течение процесса при постоянной плотности тока также уменьшает число передач цепи (рис. 3,6). Очевидно, полимерный осадок на рабочем электроде ослабляет влияние электрического поля. [c.33] Число передач цепи имеет максимальное значение при определенной концентрации акрилонитрила (рис. 3,в). В присутствии стирола число передач цепи мало зависит от концентрации акрилонитрила. Увеличение концентрации мономера приводит к возрастанию как скорости электрохимически инициированной (со) полимеризации, так и скорости передачи цепи на мономер [16, с. 287]. Вначале при увеличении концентрации мономера возрастает число передач цепи. При достижении определенной концентрации мономера образующийся на рабочем электроде осадок начинает уменьшать число передач цепи и это особенно сильно сказывается при высоких концентрациях акрилонитрила. [c.33] Величина Р определяет среднее число молекул мономера в макромолекуле полимера. Она равна отношению скоростей роста и обрыва цепи Vp/vo [39, с. 50]. [c.34] зависимости /Р от [П]/[М] прямолинейны (рис. 4) [71]. В данном случае агентом передачи служит растворитель, а величина [П]/[М] отражает отношение концентраций растворителя и мономера. Углы наклона, имеюшие значение кп/кр, равны 2,5-10 и 6-10- соответственно для трет-бу-тилметакрилата и изобутилметакрилата. Отрезки, отсекаемые на оси ординат зависимостями 1/Р от [П]/[М, равны 2,25-10 для грег-бутилметакрилата и 3,4-10 для изобутилметакрилата. [c.35] При отсутствии реакции пeJ)eдaчи цепи на агент передачи (растворитель) значение 1/Р не зависит от отношения [П]/[М] [см. уравнение (40)]. Так, при образовании полимерного осадка из трег-бутилакри лата в растворе диметилформамида [71] средняя степень полимеризации не зависит от отношения концентраций растворителя и мономера (см. рис. 4), т. е. растворитель не принимает участия в обрыве цепи. При отсутствии агентов передачи согласно уравнению (40) зависимость 1/Р от 1/[М] выражается прямой линией, наклон которой равен ко/кр и которая на оси ординат отсекает отрезок, соответствующий отношению к /кр [16, с. 289]. [c.35] Уравнение (41) показывает, что средняя степень полимеризации и, следовательно, молекулярная масса полимера при ионном механизме не зависят от плотности тока, так как 1. Например, при электрохимически инициированной полимеризации метилметакрилата и акрилонитрила в диметилформамиде молекулярная масса полимера, образующегося на катоде по анионному механизму, не зависит от плотности тока [50, 77]. [c.35] В этом случае, подставляя в уравнение (43) уравнение (38), тоже получаем уравнение (42), в котором у = а . [c.36] Выражения (57) и (58) показывают, что при бимолекулярном обрыве цепи (л = 0,5) число звеньев мономеров в макромолекуле сополимера обратно пропорционально корню квадратному из плотности тока. В то же время число звеньев мономеров в макромолекуле сополимера при мономолекулярном обрыве цепи ( =1) не зависит от плотности тока. Аналогичные зависимости были получены в случае гомополимеризации для средней степени полимеризации [см. уравнение (41)]. [c.37] Выражения (42) и (66) справедливы при условии ограниченной растворимости полимерного осадка в системе, когда скорость реакции роста цепи превышает скорость растворения (со) полимера. [c.38] Выражения (42) и (66) показывают, что при электрохимически инициированной (со)полимеризации масса полимерного осадка пропорциональна V (для бимолекулярного обрыва цепи) или г (для мономолекулярного обрыва цепи). [c.38] Как показывают экспериментальные результаты [72], молекулярная масса (со)полимера при электрохимически инициированной (со) полимеризации уменьшается с увеличением плотности тока. Молекулярная масса (со) полимеров в этом случае может достигать 7000—10 000 [1, с. 186]. Таким образом, такие значения молекулярной массы показывают, что образующиеся на рабочем электроде высокомолекулярные соединения могут быть использованы для лакокрасочных покрытий. Масса (со)полимера в этом случае находится примерно в пределах 0,1—10 мг/ м . Толщина полимерного осадка изменяется от 10 до 10 м. [c.38] Возможен и другой вариант образования полимерного осадка на поверхности рабочего электрода. Зарождение макромолекул (со)полимера в приэлектродной области в результате диффузии активных центров в объем раствора [79]. При ограниченной диффузии растущих макромолекул в объем раствора можно направить процесс таким образом, чтобы накопление (со)полимера происходило на поверхности электрода [37]. В этом случае образование (со) полимера на поверхности электрода реализуется при определенных условиях проведения процесса и оптимальном составе раствора. Например, при электрохимически инициированной полимеризации акрилонитрила и винилацетата в воде, содержащей окислительно-восстановительную пару персульфат-ионы двухвалентного железа, полимер образуется не на поверхности рабочего электрода, а в объеме раствора [37]. Если в качестве растворителя взять спирто-водную смесь, уменьшить плотность тока и изменить концентрацию персульфата, то в этом случае происходит образование полимерного осадка на поверхности рабочего электрода. [c.39] Иногда образование полимерного осадка на поверхности металла начинается лишь по истечении определенного индукционного периода [19] когда в приэлектродном слое накапливается достаточное количество полимера, происходит пересыщение раствора и образование нерастворимых фракций (рис. 5). [c.39] Индукционный период сокращается при повышении вязкости раствора и плотности тока [80]. При высоких плотностях тока образование активных центров ускоряется и увеличивается содержание высокомолекулярны соединений у поверхности металла. Например, при электрохимически инициированной сополимеризации мономеров — акриловой кислоты, акриламида и формалина в воде, содержащей электролит — персульфат аммония, после предварительной выдержки рабочего электрода в течение I ч при плотности тока 0,1 мА/см индукционный период сокращается в 3—4 раза [80]. Добавление сульфата натрия в количестве 40—150 г/л увеличивает вязкость раствора, снижает растворимость образующегося высокомолекулярного соединения и сокращает индукционный период вдвое (рис. 6). [c.39] Состав раствора /—80 г/л акриловой кислоты, 4 г/л акриламида, 200 г/л формальдегида (40%-ный раствор) 0,4 г/л персульфата аммония 2—то же с добавкой 40 г/л сульфата калия. [c.40] Вернуться к основной статье