ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Определение механизма электрохимической реакции образования активных центров из "Электрохимические полимерные покрытия" Для контроля и управления процессом образования полимерного покрытия необходимо исследовать механизм и кинетику электрохимической реакции, приводящей к образованию активных центров (со) полимеризации, а также установить роль предшествующих и последующих гомогенных химических реакций в объеме раствора. Кроме того, на процесс образования полимерного покрытия большое влияние могут оказывать адсорбционные явления на поверхности электрода. [c.107] Для получения полной информации о механизме электрохимической реакции образования активных центров применяют различные методы, дополняющие друг друга. Так, с помощью обычных химических методик можно выделить и идентифицировать конечные продукты электрохимической реакции, дающие некоторую информацию относительно ее механизма. В отдельных случаях удается охарактеризовать промежуточные продукты путем связывания их добавлением в реакционную среду соответствующего электрохимически неактивного реагента. Например, интенсивно развивается метод связывания олефи-нами алкильных радикалов, образующихся при анодном окислении карбоксилатов [45, с. 76]. [c.107] Среди физических методов анализа промежуточных и конечных продуктов электрохимической реакции наибольшее распространение получили электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) и спектроскопия [13, с. 60]. [c.107] С помощью метода ЭПР можно наблюдать образование промежуточных радикальных частиц в ходе электрохимической реакции [146]. На рис. 47 показана схема ячейки для определения радикалов методом ЭПР, которая позволяет не только удалять из раствора кислород, но и помещать рабочий электрод вне резонатора в верхнем отделении. В этом случае радикалы переносятся в резонатор потоком раствора. [c.107] Метод ЭПР с успехом применяется при исследовании электрохимически инициированной (со)полимеризации, в частности для идентификации инициирующих полимеризацию частиц олигомерной природы с несколькими заряженными (диамагнитными и парамагнитными) группами [147]. [c.107] ПОМОЩЬЮ которых МОЖНО определить природу промежуточных частиц непосредственно вблизи рабочего электрода [45, с. 144]. На рис. 48, а показана принципиальная схема ячейки для получения спектров пропускания на прозрачном рабочем электроде. Прозрачный электрод состоит из тонкой кварцевой или стеклянной пластинки, покрытой проводящим слоем (тонкой платиновой пленкой, слоем окиси олова и т. д.), или из тонкой платиновой сетки, помещенной в прозрачное окошко. [c.108] Для получения спектров внутреннего отражения световой поток пропускают не через раствор, а только сквозь прозрачный рабочий эл,ектрод, от поверхности которого происходит многократное отражение (рис. 48,6). Такой электрод можно сделать, например, из кварца, внутри которого происходит отражение одна сторона кварцевого стекла покрыта оптически прозрачной электропроводящей металлической пленкой. Используют также германиевые электроды. [c.108] С помощью спектров внутреннего отражения можно исследовать частицы, адсорбированные на поверхности электрода, а также процесс образования полимерной пленки. Например, в работах [65, 66] был применен метод спектроскопии внутреннего отражения для определения природы и механизма образования полимерной пленки, получающейся при электрохимически инициированной полимеризации акрилонитрила на германиевой оптической призме. [c.108] Разнообразные электрохимические методы, применяемые для определения механизма электрохимической реакции, можно разделить на две группы по способу массопереноса к поверхности электрода молекул или ионов, из которых образуются активные центры. [c.109] К первой группе относятся методы, в которых доставка разряжающихся частиц осуществляется как путем конвекции, так и путем диффузии в слое раствора, прилегающем к электроду. [c.109] Среди методов первой группы более важным является метод вращающегося дискового электрода [149]. Для определения лимитирующей стадии электрохимического процесса без сопряженных химических реакций достаточно установить зависимость плотности тока I от корня квадратного из угловой скорости вращения со. Если / пропорциональна -у/а, то лимитирующей стадией является массоперенос. Независимость г от V показывает, что электрохимический процесс контролируется только скоростью переноса заряда. Метод вращающегося дискового электрода также позволяет определять порядок электрохимической реакции, кинетику переноса заряда, значение коэффициента диффузии и т. д. [c.109] Для изучения кинетики химических превращений, которые следуют за электродной реакцией, с успехом применяют метод вращающегося дискового электрода с кольцом [150]. Этот метод позволяет исследовать свойства короткоживущих промежуточных продуктов электрохимической реакции, включая радикалы и ион-радикалы. [c.109] Например, с помощью этих методов можно определить число электронов Z, принимающих участие в обратимой электрохимической реакции. Так, в методе классической полярографии [151] строят график зависимости потенциала ф в любой точке полярографической волны от lg(7d — 7) Д. где 7 — средняя за время жизни капли сила тока при потенциале ф Id — предельная сила тока диффузии. Тангенс угла наклона этой зависимости при температуре 25 °С для обратимого одно-, двух- и трехэлектронного электрохимического процесса равен соответственно 0,059, 0,0295 и 0,0197 В. [c.110] Для быстрой оценки обратимости электрохимической реакции находят разность потенциалов в точках полярографической волны, при которых сила тока равна Д и /4 предельного значения 1л. Для обратимого процесса эта разность равна 0,056/z. [c.110] В методе хронопотенциометрии [148] регистрируют переходное время Тп, которое проходит от начала электролиза до скачка потенциала, вызванного падением концентрации вещества, разряжающегося на поверхности электрода, до нуля. Для обратимой электрохимической реакции зависимость Ig — т ) от Ф представляет прямую линию, наклон которой при температуре 25 °С равен 0,59/г. Разность потенциалов, соответствующих V4 и 4 переходного времени, равна 0,048/г. [c.110] Метод хроновольтамперометрии позволяет получить зависимость плотности тока от потенциала при быстром линейном изменении потенциала. В этом случае зависимость плотности тока от потенциала имеет форму пика. Разность потенциалов пика и полупика равна 2,2 RTjzF и позволяет определить обратимость электрохимической реакции. [c.110] Для необратимой электрохимической реакции скорость процесса контролируется стадией переноса заряда. В этом случае математическое выражение каждого рассмотренного метода сложнее, чем для обратимой электрохимической реакции. Анализ этих выражений позволяет определять константы скоростей электрохимических необратимых реакций [45, с. 84 68, с. 429 152, с. 191]. [c.110] Для изучения природы и стабильности промежуточных продуктов электрохимической реакции широко применяются различные циклические методы (циклические хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия и т. д.). В этих методах при изменении направления тока или потенциала можно исследовать электрохимическую реакцию первичного продукта, образующегося на поверхности электрода [45, с. 92]. [c.110] Иногда бывает неясно, по какому механизму (радикальному или ионному) происходит образование электрохимического полимерного осадка. Механизм процесса можно установить, применяя закономерности и методы, присущие химически инициированной ионной или радикальной (со)полимеризации. [c.111] Более высокая донорная активность и диэлектрическая проницаемость диметилформамида по сравнению с ацетоном определяет его большую способность сольватировать катион в процессе анионной (со)полимеризации. Это является причиной роста макромолекул на свободных анионах. Константа скорости роста (со) полимера на свободных анионах примерно на три порядка выше, чем на ионных парах [38, с. 404]. [c.111] Вернуться к основной статье