ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Структурные эффекты при течении полистирола из "Полистирол физико-химические основы получения и переработки" Основной способ влияния на структуру полимеров состоит в варьировании его предыстории. Для полистиролов конкретный прием, позволяющий влиять на структуру расплава, заключается в предварительном растворении полимера в различных низкомолекулярных соединениях с последующим удалением растворителя сублимацией из застеклованного состояния [34]. Структура макромолекул (их конформации и взаимное расположение) в растворе зависит от термодинамического качества растворителя и концентрации полимера. Замораживая раствор резким охлаждением ниже его температуры стеклования, удается зафиксировать структуру, существовавшую в растворе. Если затем удалить растворитель, не размораживая полимер, то структура оставшегося чистого полимера будет близка к предсуществовавшей в растворен, следовательно, разной в зависимости от исходной концентрации и качества использовавшегося растворителя. [c.204] Можно было бы ожидать, что при нагревании полистирола выше его температуры стеклования и последующем деформировании расплава структура материала вследствие высокой сегментальной подвижности вернется, к равновесной, исходное состояние полимера будет забыто и вновь вязкость, определяемая этой структурой, не будет зависеть от предыстории материала, оставаясь однозначно связанной с его молекулярными характеристиками. Но этого не происходит структура, существовавшая в растворе и затем зафиксированная замораживанием, оказывается чрезвычайно устойчивой, она сохраняется в расплаве, оказывая очень сильно выраженное влияние на его вязкостные свойства [34]. [c.204] Этот результат, имеющий принципиальное значение для понимания особенностей структурообразования в аморфных полимерах и важный для практического использования, иллюстрируется рис. У.22. Значения эффективной вязкости на рисунке нормированы по величине т °, ползгченной для исходного расплава. Таким образом, на рисунке показан эффект относительного изменения вязкости — по сравнению с исходным расплавом — в зависимости от концентрации раствора полистирола в ксилоле, из которого был получен полимер. [c.204] На рис. У.23 представлены кривые течения одного и того же полистирола, полученного выпариванием из различных растворителей, т. е. сопоставлены значения вязкости, отвечающие оптимуму рассматриваемого эффекта. При ухудшении качества растворителя по отношению к полистиролу кривые течения сближаются с зависимостью г (т), полученной для расплава исходного образца полимера, причем этот эффект носит обратимый характер. [c.206] Таким образом, из рис. У.22 и У.23 следует, что в области концентраций 35—40% в растворах полистирола образуется устойчивая структура, сохраняющаяся при дальнейших операциях удаления растворителя, нагревания, плавления, течения и определяющая вязкость расплава. Эта структура отлична от существующей в исходном расплаве полистирола. В настоящее время нет оснований и прямых доказательств для уверенных суждений о закономерностях образования этой структуры. Но на основании исследований других аморфных полимерных систем можно предполагать, что основой описанных структурных эффектов, наблюдаемых при течении полистирола, является негомогенность расплава. Она выражается в существовании устойчивых элементов надмолекулярной структуры, сохраняющихся при деформировании расплава. [c.207] Существуют разнообразные свидетельства тому, что после перехода через область стеклования расплав полистирола может устойчиво находиться в различных подсостояниях , сохраняя присущую им структуру. Так, при 150—160 °С в полистироле наблюдается релаксационный переход, обнаруживаемый не только по максимуму механических потерь [36], но и по резкому изменению характера скорости диффузии низкомолекулярного растворителя через полимер [37]. Это подтверждают наблюдения [38], согласно которым в зависимости от предыстории образца в области температур от до 200 °С различия теплоемкости полистирола могут достигать 7%, что прямо указывает на зависимость его состояния от предыстории материала. Все эти факты говорят об устойчивости различных структурных состояний расплава полистирола, влияющих на его механические свойства. [c.207] По уровню своей упорядоченности домены как модельный структурный элемент занимают промежуточное положение между сеткой, образованной узлами флуктуационных зацеплений, и регулярной упаковкой цепей в кристалле. [c.208] Вернуться к основной статье