ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Теория я-электронов Хюккеля из "Химическая связь" В этом разделе будут рассмотрены молекулярные орбитали плоских ненасыщенных углеводородов, таких, как этилен и бензол. Так как это плоские молекулы, то, применив правила теории групп, изложенные в гл. 7, можно подразделить молекулярные орбитали на два класса симметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы и антисимметричные. [c.190] Для всех плоских ненасыщенных углеводородов имеется набор связывающих о-орбиталей этого типа, локализуемых и имею-щих характеристики, сходные с характеристиками молекулярных орбиталей насыщенных углеводородов, таких, как этан. Это сильно связывающие орбитали, соответствующие потенциалы ионизации превышают 11 эВ. Очень большая энергия связи а-электронов делает насыщенные углеводороды прозрачными для ультрафиолетового излучения с длиной волны больиге 2000 А, поскольку возбуждение электронов из связывающих орбиталей на разрыхляющие требует большей энергии, чем несет квант этого излучения. Отсутствие сродства насыщенных углеводородов к обычным полярным реагентам является еще одним свидетельством большой энергии связи электронов в этих молекулах. [c.191] Потенциалы ионизации я-электронов меньше аналогичных величин для а-электронов и в больших молекулах ароматических углеводородов могут не превышать 6 эВ. Именно низкая энергия возбуждения со связывающей л-орбитали на разрыхляющую молекулярную л -орбиталь ответственна за поглощение этими соединениями в видимой и близкой ультрафиолетовой областях спектра. Более того, сравнительно слабая связь я-элек-тронов ненасыщенных углеводородов является причиной их большей реакционной способности по сравнению с насыщенными углеводородами. Многие интересные физические и химические свойства ненасыщенных углеводородов обусловлены наличием я-электронов, и теория я-электронов Хюккеля основана на предположении, что при объяснении различий между такими молекулами (например, этиленом и бензолом) можно большей частью игнорировать о-орбитали. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать только молекулярные орбитали, получающиеся из атомных 2рх-орбиталей каждого ненасыщенного атома углерода. [c.192] Рассмотрение я-орбиталей этилена на основе теории Хюккеля следует в точности той же схеме, что и в разд. 9.1 для молекулы Нг. Волновые функции и энергии даются уравнениями (9.19), где ф в рассматриваемом случае представляет собой 2р-орбиталь атома углерода, а не 1 -орбиталь атомов водорода. Взаимосвязь между атомными и молекулярными орбиталями иллюстрирует рис. 9.1. Такие рисунки служат для того, чтобы показать положения узлов и относительные знаки волновой функции они не предназначены для точного воспроизведения формы функций. [c.192] Все четыре орбитали схематически приведены на рис. 9.3. [c.194] Это и составит полную энергию я-электронов, если пренебречь взаимным влиянием электронов (как в модели независимых электронов). Для сравнения укажем, что энергия четырех я-электронов на орбиталях двух изолированных молекул этилена равна 4а 4р, так что разность 0,48р, представляющая собой отрицательную величину, характеризует дополнительную стабилизацию, обусловленную дальнейшей делокализацией л-электронов по четырем углеродным центрам вместо делокализации по двум изолированным парам. [c.195] Ароматические соединения, например бензол, представляют собой наиболее важный класс молекул, в которых делокализация я-электронов определяет химическую реакционную способность. Бензол можно рассмотреть точно так же, как и бутадиен. Имеется набор молекулярных а-орбиталей, образованных из шести наборов гибридных хр -орбиталей атомов углерода и шести ls-орбиталей атомов водорода, симметричных по отношению к отражению в плоскости молекулы. Затем из шести 2р с-орби-талей атомов углерода строят я-орбитали, антисимметричные по отношению к отражению в плоскости молекулы, как показано на рис. 9.4. [c.195] Сопоставление этой величины с энергией трех локализованных п-связей (6а + 6Р) указывает на очень большую энергию делокализации (2р) в молекуле бензола. Значительная стабилизация объясняет относительную химическую инертность бензола. Так, он не реагирует с раствором брома или перманганатом калия при комнатной температуре, тогда как этилен очень быстро реагирует с тем и другим. [c.197] Вернуться к основной статье