ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Использование амперостатического кулонометрического титрования из "Основы аналитической химии" Следовательно, для нахождения момента завершения реакции достаточно проследить за изменением потенциала рабочего электрода во времени и прекратить ток электролиза при наступлении скачка потенциала или же вычертить кривые Е = f(v) и по перегибу кривой найти время завершения электрохимической реакции. Зная Тп в секундах, соответствующих этому моменту, и величину тока электролиза ( а в амперах, поддерживаемую в течение всего процесса постоянной, легко вычислить количество электричества, затраченное на проводимую реакцию = и тем самым содержание определяемого вещества. [c.197] ОКИСЛОВ в надлежащих условиях, но и последовательное восстановление ОДНОЙ и той же окиси, если металл, входящий в ее состав, обладает несколькими степенями окисления, причем в первую очередь идет восстановление наивысшей окиси, а затем окисей с более низкими степенями окисления металла в них (рис. 68). [c.198] Метод имеет разнообразное применение определение толщины металлических покрытий и окисных пленок и, следовательно, количества вещества в них, определение концентрации искомого вещества в растворе предварительным выделением на электроде и последующим анодным или катодным растворением отложенного продукта электрохимической реакции. [c.198] Принцип метода. В методе используется сохранение заданной силы тока электролиза э постоянной в течение всего процесса анализа и измерение продолжительности электролиза Тэ- Но так как в отличие от прямой амперостатической кулонометрии в данном случае метод применяется для определения растворенных веществ, в процессе электролиза невозможно одновременное сохранение и силы тока, и потенциала электрода постоянными. Поэтому, как было указано ранее, при работе с постоянной силой тока электролиза из-за изменения потенциала электрода неизбежны побочные электрохимические процессы и не обеспечивается 100%-ная эффективность тока для необходимой электродной реакции. Для предупреждения затраты электричества на побочные электрохимические реакции в испытуемый раствор вносят электроактивное вещество (вспомогательный реагент), которое с самого начала или после некоторого периода электролиза (в зависимости от условий) участвует в электрохимической реакции. При этом необходимо, чтобы продукт реакции (промежуточный реагент) был способен количественно химически взаимодействовать с определяемым веществом. [c.198] В кулонометрическом титровании возможны следующие случаи. [c.198] Очевидно, что все электричество, прошедшее через ячейку до завершения этой реакции, эквивалентно количеству образованного осадка и, следовательно, содержанию А в растворе. [c.198] Та же картина наблюдается, если вещества В, с той лишь разницей, что вначале происходит только электропревращение вещества В до тех пор, пока вещества В (вследствие уменьшения его концентрации в процессе электролиза) не станет меньше У (рис. 69). С этого момента процесс протекает аналогично описанному выше. При Л не обеспечивается 100%-ный выход по току (окисляется также вода). Все сказанное справедлйво и для катодных процессов. [c.199] В кулонометрическом титровании обычным условием является а так как, с одной стороны, этим методом определяют малые количества вещества ( 4 мал), с другой, — концентрация вспомогательного реагента должна быть достаточно большой (на практике рекомендуется приблизительно 1000-кратная и даже выще концентрация определяемого вещества) и, наконец, ток электролиза а в основном выбирают достаточно большим для сокращения продолжительности анализа. [c.199] Когда протекающие в растворе химические реакции относятся к типам осаждения и комплексообразования, часть вспомогательного реагента расходуется, но так как его концентрация значительно больше концентрации определяемого вещества, эта часть составляет лишь небольшую долю его и не влияет на эффективность генерации промежуточного реагента. При окислительно-восстановительных и кислотно-основных химических реакциях концентрация вспомогательного реагента практически остается постоянной, так как он все время регенерируется, т. е. действует как катализатор данной реакции, не расходуясь в процессе анализа. При этом сколько его восстанавливается (или окисляется) на электроде, столько же выделяется при химическом взаимодействии промежуточного реагента с определяемым веществом. [c.199] При этом П+-ИОНЫ реагируют с ОН -ионами щелочи с образованием воды. В итоге в обоих случаях все электричество затрачивается на завершение кислотно-основной реакции, Единственным необходимым условием является прибавление в испытуемый раствор сильного индифферентного электролита в виде нейтральной соли (Кг504 или Na2S04) для увеличения электропроводности раствора, иначе из-за большого сопротивления ячейки ток электролиза будет слишком мал и это приведет к резкому увеличению продолжительности анализа. [c.200] Таким образом, при кислотно-основном кулонометрическом титровании вспомогательным реагентом фактически служит сам растворитель — вода. [c.200] В некоторых случаях, когда электрод состоит из металла, способного окисляться (не инертного), он сам может служить источником (вспомогательным реагентом) электрогенерируемого промежуточного реагента, с которым химически взаимодействует определяемое вещество. Например, продукты окисления ртутного и серебряного электродов Н ++- и Ад+-ионы широко применяются в качестве кулонометрических титрантов. [c.200] Все приведенные примеры показывают, что при электролизе, независимо от того, электропревращается илн непосредственно определяемое вещество или вспомогательный реагент, на каждый заряд одного иона расходуется один электрон. Таким образом, в кулонометрии реагентом— своего рода титрантом — фактически является электрон, а в косвенной кулонометрии, кроме того, происходит. химическая реакция. [c.200] В отличие ОТ других титриметрических методов в косвенной кулонометрии титрант готовится электрохимически непосредственно действием электронов, причем электрогенерацию титранта можно осуществить в испытуемом растворе за счет внесенного в него подходящего реактива. Такой способ называется кулонометрическим титрованием с внутренней генерацией. [c.201] Определение эффективности тока. Для на.хождения условия обеспечения 100%-ной эффективности тока генерации промежуточного реагента изучают кривые зависил[ости = f E) электрода в соответствующих условиях. Однако следует учесть, что не все условия электролиза, обеспечивающие 100%-ныи выход по току, оптимальны для кулонометрического титрования, так как они могут оказаться непригодными для протекания химической реакции в растворе и для того или иного метода индикации конечной точки. Следовательно, ]]еобходпмо обеспечить правильное сочетание условий проведения кулонометрического титрования. [c.201] В основе этого способа лежит принцип аддитивности тока. [c.201] Полученные данные можно изобразить графически в координатах выход по току (в %)—плотность тока ( й для каждой концентрации вспомогательного реагента и других переменных, откуда и выбирают оптимальные условия генерации промежуточного реагента. Как правило, увеличение концентрацни вспомогательного реагента приводит к возрастанию эффективности тока. Однако не всегда целесообразно работать при очень больших коице1гграинях вспомогательного реагента (см стр. 203). [c.201] Естественно, в испытуемом растворе с фоном не должны содержаться вещества, которые восстанавливаются при потенциалах рабочего электрода более положительных (при катодном процессе генерации промежуточного реагента) или окисляются при менее положительных потенциалах (при анодном процессе), чем вспомогательный реагент, иначе это приводит к перерасходу электричества в процессе электролиза. Кроме того, в испытуемых растворах всегда присутствует растворенный из воздуха кислород, поэтому при катодных процессах, если вспомогательный реагент восстанавливается при более отрицательных потенциалах электрода, чем кислород, снова возникают побочные электрохимические явления (восстановление кислорода), отражающиеся на результатах анализа. В подобных случаях электрогенерацию следует проводить в атмосфере инертного газа (например, N2), очищенного предварительно от примесей кислорода. [c.202] Именно изучение кривых зависимости 1 = /( ) помогает установить наличие соединений, мешающих правильному ходу кулонометрического титрования. Для устранения их влияния на ход основной реакции следует поступить так, как это указано выше (см. стр. 193). Сказанное, однако, вовсе не означает, что в растворе всегда должны отсутствовать другие соединения, способные восстанавливаться или окисляться раньше, чем вспомогательный реагент (при соответствующих электродных процессах генерации). Если продукты подобных электроактивных веществ способны химически взаимодействовать с определяемым веществом, то присутствие их не мешает кулонометрическому титрованию определяемого вещества. Если же подобные примеси, кроме того, способны в свою очередь химически взаимодействовать с промежуточным реагентом, электрогенерированным из вспомогательного реагента, то это позволяет ди( )ференцированно определить примеси и искомое вещество. Возможность последовательного кулонометрического титрования нескольких соединений основывается, следовательно, на тех же принципах, что и теории других электрохимических методов анализа, в первую очередь — потенциометрического титрования. Для решения таких задач весьма важно знать формальные потенциалы ред-окс систем, участвующих в реакциях. [c.202] Вернуться к основной статье