ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Распад гликозидов из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Гидролиз ацеталей был одной из первых реакций, к которым была применена функция кислотности Но [92]. Кислотно-каталитический гидролиз триоксана является классическим примером процесса, протекающего по механизму А-1. На рис. 11.11 представлена линейная зависимость 1ё эф—Но с тангенсом угла наклона, равным единице для водных растворов соляной, серной, хлорной и фосфорной кислот [92, 99]. [c.59] Кислотно-каталитический распад гликозидов был предметом многочисленных исследований. [c.60] Зависимость химических сдвигов протона целлобиозы у Сг от функции кислотности Но для соляной (ф), хлорной ( ), серной (О) и фосфорной (Д) кислот [105]. [c.61] Взаимодействие гликозидов со средой происходит через гидроксильные группы в этой связи представляет интерес выяснить, в каких положениях гидроксильные группы оказывают существенное влияние на протекание процесса гидролиза. [c.62] что замена гидроксильной группы на атом водорода у С2 приводит к увеличению константы скорости приблизительно на четыре порядка, в то время как аналогичная замена у других атомов углерода незначительно влияет на константу скорости. [c.62] Таким образом, при протекании гидролиза пиранозидов существенное влияние на процесс оказывает взаимодействие молекулы гликозида со средой через гидроксильную группу у Са. Подобный вывод, однако, не исключает влияния стерического и индукционного эффектов гидроксильной группы на реакционную способность пиранозидов. [c.62] Графическое решение уравнения (11.33) для реакции гидролиза целлобиозы в водных растворах соляной ( ). хлорной ), серной (О) и фосфорной кислот (Д) при 25 °С [ 05]. [c.63] Уравнение (11.33) удовлетворительно описывает экспериментальные данные по кислотно-каталитическому гидролизу целлобиозы (рис. 11.15) и других гликозидов [105]. [c.63] Таким образом, кислотный распад гликозидов происходит по механизму А-1, однако лимитирующей стадией реакции гидролиза целлобиозы является переход из конформации кресла (энергетически выгодная форма в растворах) в конформацию полукреола (образующийся циклический карбоний-ион), причем существенное влияние 1на эту стадию оказывает взаимодействие молекулы гликозида со средой, которое может быть оценено из химических сдвигов протонов. [c.63] Вернуться к основной статье