ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Аномалии деструкции полимерной цепи в твердом состоянии из "Химическая стойкость полимеров в агрессивных средах" Тип распада молекул в твердом полимере может отличаться от типа распада в растворе. Например, согласно одной из моделей, молекулы целлюлозы имеют в протофибриллах складчатую конформацию, причем в каждой складке содержится около восьми элементарных звеньев [17]. Исходя из такой структуры, Мэнли с сотр. [18] предположили повышенную реакционную способность глико-зидных связей в вершинах складок. Для подтверждения этого были проведены опыты по кислотно-каталитической деструкции целлюлозы различных типов в гетерогенных условиях. [c.94] Были получены ММР образцов (продуктов деструкции, растворимых в кислоте, и нерастворимого осадка) через различные интервалы времени до 70%-ной степени превращения. В ходе деструкции молекулы целлюлозы распадались на осколки со средней степенью полимеризации около восьми независимо от типа полимера, причем ММР непрореагировавшей части целлюлозы не изменилось. Полученные результаты подтверждают предположение о наличии в целлюлозе, по крайней мере, двух типов связей, значительно различающихся по своей реакционной способности глико-зидные связи в вершинах складок обладают более высокой реакционной способностью, чем связи в плечах складок. Если деструкция полимера происходит в гетерогенных условиях, но в кинетической области и во внешнем растворе растворяются олигомеры со степенью полимеризации Рх, то степень полимеризации оставшегося полимера, распадающегося по закону случая, будет изменяться по уравнению [19]. [c.94] Таким образом, распад макромолекул, химически нестойкие связи которых находятся на расстояниях, практически исключающих взаимное влияние, происходит по закону случая. Примером такого типа распада может служить деструкция полиамидов, полиэфиров, целлюлозы и ее производных в гомогенных условиях. При деструкции в гетерогенных условиях полимеры с ярко выраженной складчатой конформацией могут иметь аномально высокую реакционную способность связей в вершинах складок. [c.95] Соотношение между скоростями реакций расщепления цепи и деполимеризации зависит от строения полимера (молекулярной массы и природы концевых групп) и внешних условий (температуры, среды и концентрации катализатора). [c.95] Грузное А. Г. Канд. дис. М., МГУ, 1971. [c.96] Вернуться к основной статье