ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Применение методов газовой хроматографии в катализе. Яновский М. И., Газиев из "Газовая хроматография Выпуск 5" Примером использования микрокаталитического метода для нахождения оптимальной температуры реакции может служить проведенное испытание катализатора СггСз в отношении реакции дегидрирования бутана . В таблице приведены полученные результаты. [c.21] Как видно из таблицы, степень превращения бутана растет с увеличением температуры, причем оптимум соответствует т-ре 590°, при которой достигается максимальный выход суммы дивинила и бутиленов. Выше этой температуры отмечается резкое увеличение выхода легких продуктов, (фракций С1---С3). [c.21] В дальнейшем выявились большие возможности сочетания импульсной микрокаталитической методики с радиохромато-трафией, сущность которой заключается в том, что газовый поток, покидающий хроматографическую колонку, направляется в детектор и одновременно — в устройство для непрерывной регистрации радиоактивности. В качестве такого устройства можно использовать счетчики Гейгера , пропорциональные и сцинтилляционные счетчики , ионизационные камеры и т. д. Интересно отметить, что применяя одновременно два счетчика, работающих в различных режимах, можно использовать вещества, меченые сразу двумя изотопами . [c.23] В настоящее время у нас и за рубежом созданы радиохроматографы, предназначенные для анализа смесей веществ, меченых и не меченых радиоактивными изЬтопами. [c.23] Радиохроматограф ХГ-2301, разработанный СКВ аналитического приборостроения АН СССР совместно с Институтом химической физики АН СССР, позволяет помимо обычного радиохимического анализа выделить в чистом виде за 1 цикл до 1 г радиохимически чистого вещества . В приборе предусмотрены различные системы ввода пробы в виде запаянных ампул, ввод микропипеткой, шприцем и непосредственный отбор из потока. [c.23] Микрокаталитический метод, как указывалось выше, обладает большими преимуществами при оценке активности и селективности катализаторов. На его основе разработаны полуавтоматические приставки к выпускаемым в продажу хроматографам. [c.24] Новые интересные возможности обеспечивает сочетание двух микрокаталитических установок, одна из которых является препаративной, а другая — кинетической. Эта методика была использована Семененко, Рогинским и Яновским при. исследовании реакции изомеризации и дегидрирования н-бу-тенов с применением меченых атомов. Групповой синтез исходных а-бутана и -цис- и р-транс-бутенов осуществляли дегидратацией меченого бутилового спирта на А12О3 при т-ре 480—500°. В поток газа-носителя, проходящего через препаративный реактор, подавали микрошприцем несколько мг н-бутилового спирта. Продукты реакции поступали в препаративную хроматографическую колонку. Любой из полученных компонентов можно поворотом крана направить непосредственно в каталитический реактор или в ловушку для вымораживания. Таким образом можно выделить несколько компонентов и приготовить смесь любого состава и импульсно подать ее в кинетический реактор. Можно осуществлять синтез на нескольких препаративных реакторах и использовать так называемый метод набегающих импульсов . Для этого интервалы между моментами ввода исходных веществ в препаративные реакторы подбирают так, чтобы в кинетический реактор индивидуальные компоненты поступали в виде одного смешанного пика. [c.24] Первый член уравнения I учитывает изменение количества вещества в газовой фазе, второй член — в адсорбированном слое, третий — перенос вещества потоком, а четвертый — ход реакции. [c.25] Для решения вопроса о распределении вещества по слою или соответствующего ему вопроса о форме выходной кривой, т. е. зависимости изменения концентрации вещества в потоке на выходе из слоя, уравнение материального баланса следует решать совместно с уравнением, учитывающим скорость адсорбции и десорбции, т. е. с уравнением кинетики адсорбции. [c.25] Уравнение 111 позволяет решить две задачи по известной тсзотерме адсорбции заранее рассчитать форму выходной кривой и обратную задачу — по снятой экспериментальной выходной кривой построить изотерму адсорбции одного вещества. [c.26] Большое значение для катализа имеет изучение адсорбции из многокомпонентных смесей. Криворучко, Рогинский и Яновский применили вакантно-хроматографический метод измерения изотерм адсорбции из смесей, позволяющий в течение одного опыта снять участок изотермы адсорбции для каждого из компонентов смеси при постоянных (исходных) концентрациях остальных. [c.30] Весьма перспективным для изучения очень важного начального периода работы катализатора оказалось использование импульсного хроматографического метода, позволяющего наблюдать постепенное изменение свойств катализатора при обработке его микроколичествами реагирующего вещества. Наглядный пример коренных изменений поверхности катализатора приведен в ряде работ - . В одной из них была исследована реакция дегидрирования бутенов в дивинил на промышленном катализаторе при 250° и импульсной подаче смеси бутенов в поток газа-носителя, поступающего в реактор. Обнаружено, что первый запуск реагирующей смеси в реактор не дает продукты реакции. При последующих импульсных вводах появляется лишь чистый дивинил, количество которого в следующих импульсах падает, постепенно достигая предельного значения (при этом наряду с дивинилом присутствуют а- и р-бутены (рис. 5). [c.30] Существенным достоинством хроматографического метода является возможность определения коэффициентов адсорбции компонентов смеси в самом ходе каталитического процесса. [c.30] Хельферих и Петерсон предложили метод, согласно которому в реагирующую смесь импульсно вводится в микроколичествах меченый компонент, причем суммарная концентрация компонента в зоне импульса практически не отличается от концентрации до ввода компонента. В этом случае снимается радиохроматографический пик. Этот же метод, по-видимому, можно осуществить и в варианте вакантной хроматографии при условии малого возмущения потока. Для этого, например, можно в поток реагирующей смеси, поступающий в реактор, ввести небольшое количество несорбирующегося газа или на мгновение прервать поток. [c.31] За последние годы предложены и другие интересные хроматографические методы определения стационарных поверхностных концентраций компонентов каталитической реакции . [c.31] В серии публикаций - - был рассмотрен в основном импульсный, проявительный вариант хроматографического режима на примере реакций дегидрирования циклогексана, бутенов и окислительного дегидрирования бутенов в дивинил. Было показано , что выход дивинила при импульсном проведении дегидрирования н-бутенов на алюмохромовом катализаторе при низких температурах (85—200°) превышает расчетные равновесные на 1,5—2 порядка. [c.33] Непрерывные процессы разделения, происходящие в реакционной зоне, уничтожают торможение реакции продуктами и ядами. В результате кинетическая картина упрощается, появляется возможность расчета кинетических характеристик без учета продуктов, промоторов и ядов. С помощью уравнения 1 нами совместно с Филиновским были получены расчетные формулы для вычисления констант скоростей реакции и энергий активаций для гетерогенных химических реакций нулевого, первого и второго порядков . Рогинским и Розенталем выведены кинетические уравнения для гомогенных и гетерогенных реакций первого порядка и для случая, когда скорости адсорбции и десорбции соизмеримы со скоростями реакции на однородной и широко неоднородной поверхностях. [c.33] Нами совместно с Филиновским показана возможность определения константы скорости каталитической реакции первого порядка, проводимой в импульсном хроматографическом режиме, по выходной кривой продукта. Березкин, Кругликова и Беликова показали возможность осуществления бимолекулярной реакции в импульсном хроматографическом режиме. Авторы изучали кинетику реакции диенового синтеза с малеи-новым ангидридом Один из реагентов, (малеиновый ангидрид) в виде насыщенного раствора в трикрезилфосфате наносили на кирпич, другой (бутадиен) импульсно вводили в реактор. При этом было показано, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида реакция диенового синтеза подчиняется кинетическому уравнению первого порядка . В ряде последних публикаций приводятся результаты исследования кинетики реакций крекинга , топохимических реакций в хроматографическом режиме. [c.33] Вернуться к основной статье