ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние химической природы и физико-химических свойств растворителей на свойства растворенного вещества из "Основы аналитической химии" Развитие теории аналитической химии неводных растворов. Успешное применение методов титрования неводных растворов оказалось возможным благодаря развитию теории аналитической химии неводных растворов, достигшей уже такого развития, которое позволяет с известной степенью достоверности предвидеть поведение растворенного вещества в данном растворителе, теоретически объяснить процессы, протекающие при титровании разнообразных веществ в неводных средах, предопределить выбор растворителя и титранта для данного конкретного случая титрования, произвести соответствующие количественные расчеты и т. д. [c.391] В растворах различных веществ в жидких неводных растворителях и сжиженных газах помимо ионов, предсказываемых теорией электролитической диссоциации, имеются разнообразные ионы и молекулы, вызывающие аномалии в поведении истинных растворов, которые не могут быть объяснены ни гипотезой С. Аррениуса, ни современными теориями Дебая — Хюккеля и Л. Онзагера, поскольку предметом их не является изучение влияния растворителей на свойства электролитов. Следует отметить, что теория Бренстеда и другие теории, предметом которых было исследование влияния растворителей на силу кислот и оснований, также не объясняют аномалий в поведении электролитов в неводных растворах. Как показывают исследования, указанные аномалии обусловливаются взаимодействием растворенного вещества с растворителем. [c.391] Влияние индивидуального характера растворителя сказывается на электропроводности, на состоянии ионов в растворах, на преимущественном направлении реакций, на химических свойствах растворенного вещества и т. п. [c.392] Кислотно-основное взаимодействие растворенного вещества с растворителем. Особый интерес для аналитической химии представляет необычное поведение в неводных растворах многих веществ. Например. СНзСООН, обладающая в водных растворах свойствами слабой кислоты, ведет себя в жидком аммиаке как сильная кислота, а в среде жидкого фтористого водорода — как основание. [c.392] В растворителях типа безводной уксусной кислоты кислые свойства проявляют лишь те минеральные кислоты, которые являются сильными кислотами в водных растворах. Все органические кислоты, как правило, не проявляют в протогенных растворителях кислых свойств. В еще более протогенных растворителях типа безводной серной кислоты или жидкого фтористого водорода они в ряде случаев обнаруживают свойства оснований. Это специфическое действие кислых растворителей на кислоты в обычном смысле понимания связано со сродством к протону. молекул и анионов кислот (НАп), растворенных в протогенном растворителе (НМ). [c.392] Аналогично в основных растворителях типа безводного аммиака основные свойства проявляют лишь те из оснований, которые обладают сильноосновным характером в водных растворах. [c.392] Следовательно, сила основания возрастает с увеличением кислотности, а сила кислоты —с увеличением основности растворителя. Сила основания или кислоты связана также с величиной диэлектрической проницаемости г растворителя. [c.392] Шкодин показал, что рК кислот, оснований и солей в кислых растворителях одной химической природы является линейной функцией 1/е — величины, обратной диэлектрической проницаемости среды. [c.392] Таким образом, сила данной кислоты или основания, а также характер кривых тнтрования зависят не только от природы растворенного вещества, но и от свойств растворителя и величины его диэлектрической проницаемости. [c.392] Самой сильной кислотой в растворителе (НМ) является сольватированный протон HiM - (ионы лиония) и сильнейшим основанием ионы лната М . [c.392] Пользуясь этими уравнениями, можно проследить влияние протогенных и протофильных растворителей на силу электролитов. [c.393] Зависимость значения от величины, обратной диэлектрической проницаемости среды, характеризует влияние диэлектрических свойств растворителей на силу электролитов. [c.393] Величина /СнАп является количественной мерой силы кислоты. [c.394] В растворителях, подобных безводной уксусной кислоте, т. е. обладающих низкой диэлектрической проницаемостью, даже самые сильные электролиты лишь очень слабо диссоциируют на ионы. В таких средах преобладают ионные пары с малыми константами диссоциации. [c.394] Согласно Измайлову, диссоциация кислот, солей и оснований на ионы в водных и неводных растворах зависит от ряда сопряженных динамических равновесий образования сольватов — продуктов присоединения электролита к молекулам растворителя, диссоциации сольватов с образованием сольватированных ионов лиония и лиата, ассоциации сольватированных ионов с образованием ионных пар, или двойников. Соотношения между активными концентрациями продуктов этих реакций зависят от свойств растворенного электролита и растворителя, а также от их концентраций. [c.395] Пользуясь этими уравнениями, можно решать многие вопросы, интересующие химиков-аналитиков подобно тому, как применение закона действия масс в его классической форме дает возможность решать задачи, связанные с использованием водных растворов. [c.396] Для титровання кислот в иеводных растворах применяют преимущественно органические основания, имеющие малые значения рК. Большей частью применяют гидроокиси тетраалкиламмония, например гидроокись тетраэтиламмония. [c.396] Существование в неводных растворах кислот и оснований, не содержащих в своем составе ионов водорода или гидроксил-ионов, может быть объяснено свойствами соединений, склонных акцептировать молекулы и ионы, являющиеся носителями кислых и основных свойств Н3О+ и ОН-— в водных растворах МН4 и ЫНг — в среде жидкого аммиака СНзСООНг и СНэСОО —в среде безводной уксусной кислоты и т. д. [c.397] В процессе титрования под воздействием кислот нли оснований динамические равновесия смещаются, а координированно связанные молекулы растворителя, являясь акцепторами нли донорами протонов или соответствующих анионов, реагируют с образованием продуктов нейтрализации. [c.397] Вернуться к основной статье