ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Спектральный состав излучения из "Катодолюминесценция" Спектральный состав излучения, наряду с интенсивностью, служит основной характеристикой люминесцентного свечения. С теоретической стороны особенности спектрального состава представляют большой интерес, так как позволяют наметить основные черты механизма, по которому люминофор освобождается от поглощённой при возбуждении энергии. Практическое значение спектрального состава также понятно. Он определяет цвет свечения и тем самым область практического применения люминофора. [c.103] Основные закономерности, которые управляют спектральным составо.м, установлены преимущественно на случаях возбзокдения люминесценции светом. Выводы этих наблюдений, однако, без существенных изменений могут быть перенесены на катодный процесс. У простейших по составу соединений спектр излучения одинаков или почти одинаков для всех видов люминесценции. Это свидетельствует, что особенности возбуждения не оказывают существенного влияния на механизм излучения. Та доля энергии возбуждения, которую теряет люминофор по пути оптических переходов, количественно может быть больше или меньше в зависимости от особенностей возбуждения (поглощения), но путь освобождения её при этом остаётся практически неизменным. [c.103] В эффекте катодолюминесценции только у ограниченного числа препаратов все молекулы соединения можно считать одинаково люминесцентноспособными. Сюда принадлежат жидкости, некоторые твёрдые органические соединения и несколько химически чистых неорганических препаратов. Люминесцентная способность их является индивидуальным свойством самой молекулы, связанным с её составом и структурой. Характерным признаком работы таких соединений служит малая зависимость свечения от посторонних примесей и от условий изготовления, которые влияют на кристаллическую структуру. В отношении данной группы соединений представление об излучающем атоме как обособленной единице в кристалле, конечно, неприложимо. [c.104] Понятие обособленности излучающего атома подчёркивает только локализацию его в определённом участке решётки. Фактически энергетические уровни валентных электронов любого атома в кристалле принадлежат всей решётке. Таким образом, излучающий атом органически связан со всем кристаллом или по крайней мере с непосредственно включающим его кристаллическим блоком. [c.104] В подавляющем большинстве катодолюминофоров оптические переходы, дающие начало люминесцентному излучению, возможны лишь в строго определённых участках решётки. В учении о люминесценции эти участки давно получили специфическое название люминесцентных центров . Ими служат или чуждые решётке атомы, так называемые атомы активатора, или компоненты самой решётки, если в силу той или другой причины они не подчинены основной периодичности кристалла. Примером люлшнофоров первого рода служат активированные сульфиды, силикаты, окислы и другие соединения. [c.104] Люминофоры, каждая молекула которых обладает люминесцентной способностью, обнаруживают, как правило, малую интенсивность свечения. Они пока не получили практического применения и освещены только в небольшом числе специальных работ основной экспериментальный материал по их катодолюминесценции не систематизирован. [c.105] Все технические катодолюминофоры относятся к соединениям второй группы. Для них характерно ограниченное число центров люминесценции, созданных за счёт постороннего активатора или специальной обработки. Естественно, что в связи с техническим значением соединения этой группы исследованы наиболее детально и разносторонне. [c.105] СЯ даже качественной интерпретации. В общем виде положение может быть характеризовано следующим образом. Энергетический спектр валентных электронов изолированного атома состоит из ряда дискретных уровней, обусловливающих при возбуждении типичный линейчатый спектр свободного атома. При внесении атома в кристаллическую решётку каждый из уровней претерпевает сложное расщепление за счёт взаимодействия со всеми узлами решётки. Такое расщепление, наряду со сдвигом полос и их перекрытием, даёт в оптическом спектре более или менее широкую полосу с непрерывным по своему характеру излучением. Конфигурация этой полосы и её положение в спектре определяются характером связей в решётке и природой излучающего атома. Влияние решётки будет рассмотрено ниже, в 14. В поведении самого излучающе-то атома основную роль играет его электронная конфигурация и особенно степень экранировки валентных электронов от периодического поля кристалла. С этой точки зрения в поведении отдельных элементов, фигурирующих в люминофоре в качестве излучателей, можно наметить несколько последовательных градаций. В первом приближении каждая из них характеризует какое-нибудь из промежуточных положений между двумя крайними случаями максимального и минимального влияния экранировки. [c.106] Экранировка модельно может быть представлена следующим образом. Наряду с валентными электронами, каждый атом содержит ряд других, более тесно связанных с ядром. Орбиты их в кристалле.принадлежат исключительно данному атому, В некоторых случаях, являясь внешними по отношению к орбитам валентных электронов, они оказывают экранирующее действие на энергетические переходы в смысле защиты от периодического поля кристалла. Этот эффект характерен для элементов с частично заполненными внутренними оболочками. Большинство технических активаторов принадлежит к числу именно таких элементов. Аналогичная картина распределения электронных состояний может иметь место и у более сложных атомных группировок и радикалов. [c.106] Таким образом, редкие земли как активаторы представляют наглядный пример взаимодействия излучающего атома с его соседями по решётке, характеризуя в последней прочность связи и степень симметрии силовых полей. На рис. 22 в качестве примера линейчатых спектров редких земель приведён спектральный состав излучения самария в различных сульфатах щёлочно-земельных металлов. [c.107] К числу элементов железной группы относится также марганец, который как активатор играет исключительно большую роль в люминесценции. Некоторые соединения его люминесцируют в чистом состоянии с полосой излучения в красной части спектра [222, 220]. Спектр излучения марганца, даваемый им в различных трегерах, принадлежит к числу непрерывных и не разрешается в линейчатый даже при низких температурах. Виной этому служит недостаточная экранировка частично заполненных электронных оболочек, которые расположены непосредственно на поверхности иона Мп +. (Именно в данной форме марганец чаще всего фигурирует как активатор в различных решётках.) Несмотря на непрерывный характер излучения, полоса испускания активированных марганцем люминофоров приписывается электронным переходам внутри самого иона марганца. Из-за сложной электронной конфигурации точное определение наиболее вероятных переходов затруднительно [138, стр. 87—90 220, 222, 116]. Сравнительно малая зависимость их от окружающей обстановки качественно вытекает из близости спектрального состава излучения всех активированных марганцем люминофоров [138, стр. 12, табл. 1]. [c.109] Резкий сдвиг полосы излучения мзргаьЛга при переходе от одних соединений к другим вызван изд1енением характера связи Мп с основными элементами решётки. Показательно в этом отношении значение координационного числа марганца. В ортосиликате цинка — виллемите оно равно четырём, и излучение лежит в зелёной части спектра. В ортосиликате магния, где координационное число катиона равно шести, излучение марганца сдвинуто в сторону более длинных волн. То же самое имеет место в метасиликатах с координационным числом марганца шесть. Сдвиг подобного рода [172, 270] проверен на большом числе соединений. [c.109] Примером последнего типа излучателей служат медь, серебро и цинк в сульфидах, окислах и галоидных солях. Каждый из перечисленных металлов даёт в соответствующем трегера характерную полосу излучения с Хтах-зависящей только от природы трегера и активатора. На рис. 24 приведены кривые спектрального состава излучения сульфида цинка, активированного серебром, медью, цинком, золотом и марганцем. Положение их ).тах суммировано в табл. 8. [c.110] Положение ).тах настолько устойчиво, что при постоянном составе трегера позволяет по спектральной кривой однозначно определить природу излучающего атома (активатора) и обратно. При переходе от одного трегера к другому происходит скачкообразное изменение спектрального состава это свидетельствует о глубокой зависимости вызывающих излучение оптических переходов от энергетического спектра кристалла. Путём последовательных изоморфных замещений можно обеспечить плавное изменение энергетического спектра решётки. [c.110] Выводы автора основаны на большом числе наблюдений с разнообразными трегерами активаторами служили 42 различных металла. Концентрация загрязняющ,их примесей колебалась в пределах 10 —10 . В процессе возбуждения часть максимумов, однако, исчезала совершенно или заменялась другими. Автор приписывал это нестабильности самих люминофоров в условиях электронной и ионной бомбардировки. В спектрах иногда выступали аномальные серии, требовавшие для приведения к установленным интервалам добавки произвольной сла-гаюш,ей. Отклонения в некоторых случаях были так велики, что исключали возможность объяснения ошибками эксперимента. [c.114] Нами была снята серия спектрограмм излучения виллемита, активированного марганцем, титаном и ниобием при возбуждении неподвижным электронным лучом. В распределении мелких максимумов на спектрограмме не обнаружено закономерности. Частота совпадения отдельных частотных интервалов указывает скорее на их хаотическое распределение. Попытка сопоставить частотные интервалы с выведенными Танака и Фишером не дала положительных результатов. Заключение нельзя считать окончательным из-за недостаточной разрешающей способности спектрографа и неудовлетворительного качества фотоматериалов. [c.115] Выводы Танака в их окончательном виде весьма сомнительны, но проведённая автором работа наглядно показывает чувствительность спектров катодолюминесценции к весьма малым примесям. Тщательный анализ спектров катодолюминесценции во многих случаях позволяет установить наличие в исследуемом материале тончайших примесей по их самостоятельному активирующему действию на трегер. Помимо производственного контроля в синтезе люминофоров, такой метод анализа полезен, например, в минералогии, геохимии и петрографии для установления законов миграции и распределения элементов. Дополнительным преимуществом его служит возможность определить более тонко характер связи элементов в решётке. При малой концентрации примесей люминесцентный анализ позволяет, например, более точно установить разницу между истинным изоморфизмом и субмикроско-пическим прорастанием, чем это возможно при рентгенографическом исследовании материала или обычных приёмах физико-химического анализа. [c.115] Вернуться к основной статье