ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Количественная характеристика затухания из "Катодолюминесценция" Материал предыдущего параграфа наглядно показывает разницу в скорости затухания люминофоров различного состава. В пределах одного химического класса часто удаётся, однако, подметить определённые черты сходства в затухании, основанные на общности механизма люминесценции соединений данного класса. Анализ экспериментального материала позволяет наметить особенности состава и структуры, оказывающие влияние на ход затухания. К числу факторов, меняющих затухание, следует отнести химический состав трегера, тип и параметры кристаллической решётки, природу излучающего атома, характер внедрения активатора в решётку трегера, концентрацию активатора, число активаторов и, наконец, особенности структуры в отношении размеров зерна,, элементарного кристаллика и степени совершенства последних. [c.188] Ниже приведён ряд примеров влияния каждого из перечисленных выше факторов. На основе фактического материала намечены мероприятия, которые могут быть эффективно использованы в синтезе и эксплоатации катодолюминофоров для изменения инерционных свойств свечения. К сожалению, экспериментальная проверка многих положений далеко не достаточна. Она касалась, главным образом, соединений из класса силикатов, так как представители их менее гибки и требовали для своего приспособления большего числа экспериментов. [c.189] Состав трегера и параметры решётка. Влияние химического состава трегера на затухание подтверждается закономерным изменением инерционных свойств в гомологических рядах и хорошо выражено в поведении вольфраматов. Последние не требуют для своей работы специального активатора, который усложнял бы картину процесса. Из кривых затухания вольфраматов металлов второй группы периодической системы (рис. 44, 18) следует, что при экспоненциальном течении процесса скорость затухания тем больше, чем больше ионный радиус соответствующего металла. В этом отношении характерно, что кривая затухания смешанного цинк-бериллий вольфрамата (не приведена на рисунке) лежит между соответствующими кривыми чистых вольфраматов цинка и бериллия. [c.189] Сульфид цинка. ZnS.Mii Сложный 0,01 сек. [c.190] Содержание марганца в каждом из приведённых люминофоров соответствовало максимальной яркости в момент возбуждения и было более или менее одинаковым (0,2— 1,0%). Тем не менее, в одинаковых условиях возбуждения длительность затухания при переходе от одного соединения к другому меняется более чем в сто раз. [c.191] Разница в затухании имеет место и от колебаний в соотношении компонентов при сохранении химического состава. В виллемите увеличение количества кремнекисло-гы против требуемого стехиометрической формулой орто- иликата увеличивает длительность послесвечения. Без существенного нарушения яркости в момент возбуждения максимальная длительность свечения обнаружена при одной молекуле избыточной кремнекислоты на одну молекулу ортосиликата. Увеличение содержания цинка, наоборот, резко ускоряет затухание. Эффект при этом сопровождается заметным падением яркости в момент возбуждения. [c.191] Вторым примером влияния количественного взаимоотношения компонентов служит поведение двух люминесцентноспособных фосфатов цинка. Сравнение кривых затухания нормального фосфата [1п (Р04)2.Мп] и пирофосфата (гПаРаОу.Мп), активированных каждый 0,1,, 0 и 3,3% марганца, показывает во всех случаях гораздо более яркое и длительное послесвечение у первого. В образцах из тесной смеси обоих компонентов при активации 1,0 и 3,3% Мп величина послесвечения имеет промежуточное значение. [c.191] Заметное увеличение скорости затухания имеет место при замещении цинка кадмием в сульфидах и при подстановке в них вместо серы эквивалентного количества селена. Эффект может быть прослежен на чистых и активированных серебром или медью препаратах. Необходимо отметить, что в случае сульфидов увеличение скорости затухания идёт параллельно с увеличением параметров решётки =0,83 Кса + = 1,03 Нз -=1,74 Кзе - = = 1,91). В силикатах, наоборот, скорость затухания растёт с уменьшением параметров, если последнее вызвано замещением со стороны катиона (Нгп = 0,83 Нве = = 0,34). Увеличение параметров за счёт изменения в сложном анионе влечёт за собой уменьшение скорости затухания. Примером служат ортогерманаты цинка и кадмия, затухание которых длительнее соответствующих силикатов (Р81 - = 0,39 Кое -= 0,44). [c.192] Приведённый пример независимого поведения двух трегеров с одним активатором объясняет случаи, когда послесвечение различно по цвету на различных этапах затухания. Этого не бывает, если состав люминофора отвечает определённому химическому соединению или твёрдому раствору в пределах полной изоморфной смесимости компонентов. [c.193] Тип структуры. Влияние типа кристаллической структуры на затухание можно уверенно наблюдать лишь на соединениях с несколькими кристаллическими модификациями. Затухание их в катодолюминесценции, к сожалению, изучено мало. Первым примером служит сульфид цинка, кристаллизующийся в кубической (сфалерит, кл. 30) и гексагональной (вурцит, кл. 25) решётках. Как указано выше ( 14), разница в структуре модификаций весьма незначительна [З, 4, 5], и характер затухания обеих на основном этапе практически одинаков [289], но фосфоресценция вурцита заметно больше [163, стр. 224]. Из препаративной практики хорошо известно, что для получения сульфида цинка с наиболее длительным затуханием необходима термическая обработка, которая гарантирует образование в кристалле приблизительно одинаковых количеств вурцита и сфалерита. Обе решётки должны быть в тесном прорастании друг с другом. Эффект длительного послесвечения приписывается в данном случае возникновению дополнительных искажений решётки за счёт дифференциального сжатия и усиленного пластинчатого двойникования по плоскостям, параллельным граням тетраэдра [228, 255]. [c.193] Особенности структуры. При обсуждении роли кристаллического строения необходимо раздельно учитывать размеры зерна и среднюю величину индивидуального кристаллика люминофора. Только у некоторых люминесцирующих соединений (сульфиды, сульфид-селениды) эти величины более или менее близки друг другу. В подавляющем большинстве случаев(силикаты, вольфраматы,окислы, алюминаты и т. д.) зерно люминофора представляет собой сложный агрегат индивидуальных кристалликов, расположенных вполне хаотично или ориентированных сбщими центрами кристаллизации в радиально-лучистые сростки. [c.194] Зависимость затухания от размера кристалликов проверена на двух образцах активированного серебром сульфида цинка. Первый из них проходил нормальную термическую обработку при 1000° в течение 15 мин. в струе чистого азота с хлоридом аммония в качестве плавня. При прочих равных условиях второй образец прокаливался в дозированной смеси сероводорода и паров четырёххлористого углерода. После прокалки в обоих случаях следовало быстрое воздушное охлаждение. Средний размер индивидуальных кристалликов в первом образце был б—8 X, а во втором — 14—16 л. Возбуждение обоих сульфидов электронным лучом обнаружило более длительное послесвечение крупных кристаллов. [c.195] В силу подчёркнуто слабого участия её в катодном процессе отжиг и закалка слабо влияют на поведение катодолюминофоров. Они меняют в основном яркость и длительность медленно затухающего хвоста в послесвечении. [c.196] Размер зерна. В фотолюминесценции часто наблюдалось, что размол люминофора сильно увеличивает скорость затухания. В случае виллемита константа начального процесса почти не претерпевает изменения, и всё влияние падает преимущ ественно на вторую медленно затухающую компоненту. Ускорение процесса рассматривалось как результат замены крупных, но несовершенных кристаллов более мелкими и совершенными [85]. [c.198] По нашим наблюдениям в катодолюминесценции размол люминофора не меняет констант затухания, пока уменьшение размеров зерна идёт за счёт дробления крупных сросшихся агрегатов на более мелкие слагающие кристаллики. Только сильное уменьшение размера последних влечёт за собой заметное ускорение процесса. Люминофоры различного состава неодинаково чувствительны к измельчению. По затуханию и яркости в момент возбуждения максимальную чувствительность обнаруживают сульфиды, активированный марганцем борат кадмия ( dO2.B2O3.Mn) и особенно фосфат цинка (гпз[Р04] .Мп). Сравнительно мала чувствительность виллемита и его производных. [c.198] Поведение излу.чающего атома вполне специфично и определяет основные черты затухания в смысле преобладания в нём хаотических или рекомбинационных процессов. Приведённая выше табл. 16 показывает наличие экспоненциального закона затухания (и разгорания) у всех активированных марганцем катодолюминофоров, независимо от химического состава и кристаллической структуры трегера. Два последних фактора определяют только длительность экспоненциального процесса. Аналогично марганцу поведение таких активаторов, как хром, церий и кобальт. Вместе с марганцем они образуют отдельную группу катодолюминофоров, константы разгорания и затухания которых в экспоненциальной части кривой не зависят от температуры и условий возбуждения. Длительность послесвечения их сравнительно велика и в некоторых решётках может достигать десятых долей секунды и даже целой секунды. [c.199] Экспоненциальный закон затухания характерен также для вольфраматов, молибдатов, соединений уранила и большинства катодолюминофоров, активированных редкими землями. Следует заметить, что последние в некоторых решётках дают исключительно длительное послесвечение [163]. [c.199] Другую группу активаторов образуют такие металлы, как серебро, цинк, медь, золото, свинец и висмут в окислах, сульфидах, силикатах и других люминофорах. Все они характеризуются значительно большей величиной констант, которая сильно зависит от условий возбуждения и температуры. Для данных активаторов особенно характерна большая зависимость от возбуждения того количественного участия, которое принимают отдельные этапы в общем ходе затухания. Это придаёт кривым разгорания и затухания сложный характер, затрудняющий отнесение их к какому-либо определённому типу. [c.199] Вернуться к основной статье