ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение экспериментальных потенциалов ионизации с расчетами из "Строение молекул и химическая связь Том 3" Величину ( ,п (з)— ш ) можно рассматривать как полную энергию релаксации. Эта величина для различных атомных уровней приведена в табл. 10 [115]. [c.48] В настоящее время отсутствует достаточно полный материал о величинах энергии релаксации для молекулярных уровней. До самого последнего времени, как само собой разумеющееся, предполагалось, что порядок следования орбитальных энергий е, соответствует величинам /,, т. е. энергия релаксации молекулярных уровней приблизительно одинакова для всех уровней (мала по сравнению с величинами Абг). В работах [126—128] убедительно показано, что порядок следования рассчитываемых величин —Еп и е, может существенно различаться. Особенно поразителен пример такого расхождения для Ы1(СзН5)2 (табл. 12 [127]). Величина е, для уровня 9йд равна —18,3 эв, причем орбиталь 9% была тринадцатая по счету (в порядке увеличения абсолютных значений бг). При учете релаксации эта орбиталь стала соответствовать самой верхней заполненной орбитали, а значение /г равно 7,92 эв, что хорошо согласуется с экспериментальным значением 7,85 эв. [c.50] Анализ табл. 12 и табл. 10 показывает, что релаксация носит не только атомный, но и молекулярный характер, т. е. одна из причин различия величин Ег и /, связана с перераспределением электронной плотности между атомами при ионизации, т. е. в изменении состава волновых функций. Действительно оценка на основе табл. 10 для максимально возможной энергии релаксации атомного характера дает величину около 5 эв (для З -функций нейтрального атома Ы1). [c.50] Развитие фотоэлектронного и рентгеноэлектронного методов стимулировало разработку более точных методов расчета / по сравнению с теоремой Купменса. Развитие шло в двух направлениях путем введения так называемого переходного состояния и путем применения методов теории многих тел для прямого расчета потенциала ионизации. Рассмотрим сначала методы, связанные с переходным состоянием. [c.52] Метод переходного состояния в принципе может быть применен в рамках любого метода расчета волновых функций для определения энергии ионизации уровня. Для этого вводится переходный оператор [136]. [c.53] В рамках теории возмущений второго порядка показано [136], что (—ег ) ==/г = +,п —Е , т. е. учитывается релаксация волновых функций иона. [c.54] Второй подход к расчету /, в рамках теории многих тел [137—145] также не связан с расчетом полных энергий для конечного и начального состояния. Величина /, рассчитывается на основе теоремы Купменса с учетом поправок на релаксацию и корреляцию электронов. Этот метод является в настоящее время самым точным (см. ниже). [c.54] Для более детального анализа рассмотрим рис. 22 [147]. (Для молекулы N2 добавлены данные из работы [ 40]). Можно отметить следующие закономерности (см. также данные для других молекул в работе [147]). [c.55] Приведенные выше материалы позволяют сделать следующие выводы. [c.57] В табл. 16 [89] приведены рассчитанные энергии уровней (е,) и квадраты коэффициентов при С2/7-орбитали в МО ЛКАО согласно разным расчетам для С2Н2. [c.58] Расчеты [156] и [157] являются наиболее точными — первый относится к расчету хартри-фоковского типа, а второй к ССП МО ЛКАО, причем показатель степени ls-орбитали водорода найден из требования минимума полной энергии. Расчет [158] также является расчетом ССП МО ЛКАО, но без оптимизации показателя степени для ls-орбитали водорода. В расчете [159] ряд интегралов оценивается по приближенным формулам. Как видно из табл. 16, расчеты [156—158] гораздо лучше согласуются с экспериментом, чем расчет [159]. [c.58] Приведенные. выше критические замечания, касающиеся приближенных методов расчета, отнюдь не являются полным отрицанием полезности этих расчетов для интерпретации спектров. Можно привести много примеров, когда даже простейшие расчеты правильно передают порядок следования уровней в небольших молекулах (см., например, [161]).. Проведенный анализ, однако, показывает, что многие выводы об электронном строении молекул, полученные теоретически, не всегда достоверны, так как даже простейшие характеристики электронного строения передаются приближенными. расчетами, в лучшем случае, лишь в качественном аспекте. [c.60] Вернуться к основной статье