ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Взаимосвязь атомных и молекулярных орбитальных энергий из "Строение молекул и химическая связь Том 3" В настоящем -параграфе мы проанализируем взаимосвязь атомных орбитальных энергий и энергетического положения максимумов в рентгеновских и рентгеноэлектронных спектрах [462]. [c.151] Рассмотрим непереходные элементы А и В с атомными орбитальными энергиями Ед. А пз), а(А пр), а(В п з), Еа В п р), для которых справедливо соотношение а(В п з) Еа(А пз) Еа В п р) Еа(А Пр). При образовании молекулы кхВу или кристалла (А Ву) энергетическое распределение валентных орбиталей А пз, А пр, В п з, В п р имеет обычно дин главный максимум, как это следует из валентных переходов в /С- и -сериях элементов А и В (гл. 1, 3, 4). Энергии этих максимумов в соединениях обозначим с(В п з), Ес(А пз) и т, д. Различие энергий а(О и Ес 1 ) вызвано обычно следующими причинами. [c.151] Во-первых, может оказаться, что удельный вклад состояния I в соответствующую волновую функцию мал, хотя он и больше, чем в других функциях. Это имеет место в случае за.метной ионности связи А —В , так как число электронов А пр в соединении может стать небольшим. Во-вторых, в случае заметно ионной связи А —В растут орбитальные энергии электронов атома А и уменьшаются у атома В. В третьих, при а(АО— а(ВГ) а, где а — параметр, характеризующий взаимодействие орбиталей А/ и ВГ, наблюдается взаимное отталкивание уровней и зон с большим содержанием г- и Г-орбиталей и их перемешивание. [c.151] Соотношение (5.3) справедливо также для соединений с заметно ионной связью (рис. 50, 54, 70, 71). Отметим также, что в таких соединениях лишь максимум -серии элемента А можно сравнивать с а(А пз), а максимум /(-серии элемента А отвечает связываюшей орбитали или зоне, где доля состояний В п р больше, чем А пр — или эти доли сопоставимы. [c.152] Так как перераспределение заряда приводит к росту орбитальных энергий атома А и уменьшению орбитальны.тс энергий атома В , то при учете только электростатическога взаимодействия обычно справедливо соотношение (см. рис. 50, 54, 70,71). [c.153] Рассмотрим данные для оксианионов (табл. 84) (см. 6, тл. 3). Соотношение (5.4) выполняется для соединений 5, Р, Аз, 5е, однако в СЮ4 , С10з , где ионность связи А—О и энергетическая разность О 25—А пз наименьшие, взаимное отталкивание О 25—С1 35 приводит к отступлению от соотношения (5.4). Действительно, расчеты [311] подтверждают, что вклад О 25-орбиталей в волновую функцию уровня 2Я1 в СЮ4 больше, чем в Р04 или 504 . Аналогичное справедливо также для ряда ЫОз —СОз , где величина О 25 —2а равна соответственно 14,0 и 13,2 эв, а а (О 25)— a(N 25) и а(0 25)—Еа С 25) равны 8,1 и 14,3 эв. [c.154] Особый интерес представляет корреляция величин с(0 и Ea i) для ряда изовалентных соединений элементов одной группы периодической системы (см. следующий параграф). [c.154] Для учета подобных факторов экспериментальные данные 1П0 энергиям уровней целесообразно анализировать в рамках метода эквивалентных орбиталей. Этот метод оказался весьма эффективным для простых кристаллов [378, 104] и органических молекул [472—475], однако до сих пор не применялся в заметной степени к неорганическим соединениям. [c.156] Вернуться к основной статье