ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Систематика люминесцентных типов молекул на основе относительного расположения яя- и ш-уровней из "Поглощение и люминесценция ароматических соединений" Поглощение и испускание света молекулой характеризуется определенной анизотропией . Последняя определяется направлением вектора дипольного момента соответствующего перехода. [c.26] Зависимость 4 от длины волны поглощаемого света называется поляризационным спектром поглощения. [c.27] У многих молекул угол 0 принимает значение либо О, либо 90°, тогда степень поляризации Р равна соответственно и —7з. [c.27] ЫХ л —л -переходов в плоских ароматических молекулах должны быть ориентированы в плоскости молекул. Этот теоретический вывод был подтвержден при изучении поляризационных спектров большого числа ароматических углеводородов в работах Циммермана, Юопа и сотр. . Эги авторы установили также поляризационную структуру спектра флуоресценции, обусловленную проявлением неполносимметричных колебаний. [c.27] Для ряда ароматических полициклических углеводородов и ароматических молекул с гетероатомами пайде-ноб9-71 что дипольный момент Т л — 5(,-перехода направлен перпендикулярно к плоскости молекулы. По теории этот переход становится частично разрешенным вследствие примешивания к Тпл -состоянию 5ял - и 5 .-состояний, что и определяет внеплоскостную поляризацию пл -фосфоресценции. [c.28] Таким образом, поляризационные спектры облегчают установление природы возбужденных электронных состояний и позволяют разделить перекрывающиеся электронные полосы, обусловленные разными электронными переходами. [c.28] При п = А — Ь ширина полосы составляет обычно 4000 10 ООО СЖ-. [c.28] НИИ с заметно измененными равновесными расстояниями то чистоэлектронный переход оказывается запрещенны или маловероятным вследствие принципа Франка — Кон дона (см. рис. 9, в). [c.30] По интегральной интенсивности электронной полос можно судить о степени запрещенности соответствующей электронного перехода, а по распределению интенсивност] по электронно-колебательным полосам — о природе за прега этого перехода. [c.30] Вид колебательной структуры электронных полос существенно зависит от природы электронного перехода и строения молекул. В структуре электронных полос л-- л -переходов углеводородных молекул доминируют частоты колебаний углеродного скелета, а частоты, соответствующие С—Н-колебанпям, малоактивны. У молекул цепочечной структуры Аг—X—Аг в структуре полос доминируют валентные колебания внутренней связывающей группы X. В электронных пл -полосах карбонилсодержащих ароматических соединений доминируют прогрессии частоты Эта частота в спектрах люминесценции совпадает по значению с в колебательных спектрах (1650—1700 ш ) в спектре поглощения г о значительно ниже 1200 см . [c.31] Основываясь на зависимости интеркомбинационной конверсии от относительного расположения электронных уровней и учитывая различие величин 5, Г-расщепления состояний ял - и /гл -тппа, автор совместно с Плотниковым и Шигориным предлолшл в 1966 г. классифицировать молекулы по относительному расположению уровней энергии 5л .-, Тпп--, 5яя - и Гяя -возбужденных состояний в них. Были выделены пять основных случаев относительного расположения этих уровней. Для молекулы с тем или иным типом расположения уровней характерны свои спектрально-люминесцентные особенности, качественно представленные на рис. 10. [c.32] Остановимся на спектрально-люминесцентных особенностях молекул каждого типа. [c.32] Тип I 5о, Тпя , 5 я, Т лл, 5яя (здесь и далее символы электронных состояний записаны в порядке возрастания их энергий). Низшим синглетным возбужденным состоянием (51) является 5 я. а низшим Г-состоянием— Г я -состояние. В спектрах молекул такого типа длинноволновой полосой поглощения является малоинтенсивная пя -полоса. Уровень энергии Гяя -состояния лежит выше уровня 5 я -состояния, поэтому из 51-состояния возможна интеркомбинационная конверсия лишь в Г ., т. е. состояние одинаковой пространственной конфигурации, вероятность которой невелика. Вследствие этого возможна ля -флуоресценция и малоинтенсивная короткожи-вущая /гл -фосфоресценция с небольшим 5ьГ-интерва-лом, от 2000 до 3000 см , между полосами люминесценции. [c.32] Ввиду того что энергия возбуждения состояния пп -тина в значительной степени локализована на группе с гетероатомом, а энергия возбуждения состояния лл -типа делокализована по л-системе, конверсия Г . г -5-Тяя представляет собой, по мнению Теренина и Ермолаева , процесс внутримолекулярного переноса энергии по триплетным уровням. [c.35] Тип V 5о, Тлл, 5ля , Тпп, Состояниями и Тд являются 5лл и Гля - Энергия Г - и 5от -состояний больше энергии 5яя -состояния, и поэтому вероятность интеркомбинационной конверсии 51 Г мала. Состояния гл -типа также спектрально трудно наблюдаемы. Спектрально-люминесцентные свойства таких молекул сходны со свойствами соответствующих л-изоэлектрон-ных молекул углеводородов. Молекулы этого типа флуоресцируют и длительно фосфоресцируют. [c.35] Отнесение молекул к одному из вышеуказанных типов дает возможность понять общий характер их спектрально-люминесцентных свойств. Следует отметить, что эта классификация не имеет абсолютного характера, ибо действие того или иного фактора в конкретной молекуле может изменить соотношение вероятностей различных переходов и тем самым люминесцентные свойства. Допущение о небольшой величине 5, Г-расщепления состояний пл -типа хорошо выполняется для молекул с одной группой, содержащей гетероатом, и молекул с несколькими такими группами, но достаточно взаимно удаленными. При наличии в молекуле нескольких одинаковых пл -хромофорных групп наблюдается расщепление и синглетных, и триплетных состояний пл -типа и величина 5, Г-расщепления может измениться (обычно возрастает). Величина расщепления /гл -состояний тем больше, чем ближе друг к другу расположены взаимодействующие ял -хромофорные группы. [c.35] Вернуться к основной статье