ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Эмпирические соотношения между спектрами и структурой молекул из "Поглощение и люминесценция ароматических соединений" Оказалось, что К- и -полосы по-разному реагируют на введение в молекулу групп —ЫКз, —ОН, —5Н. /(-Полосы при этом смещаются в область больших длин волн, а / -полосы — в сторону коротких длин волн (рис. 16). [c.54] Из вышесказанного очевидно, что заместители типа —МНг. —ОК. —играют роль ауксохромов лишь по отношению к яя -полосам поглощения, связанного с возбуждением сопряженной системы, но не по отношению к характерным / -полосам простых хромофоров. [c.54] Увеличение я-системы не всегда, однако, сопровождается сдвигом полос поглощения в сторону более длинных волн. Примером может служить ряд фульвенов присоединение бензольных колец к фульвеновому приводит к смещению полосы поглощения в сторону коротких длин волн, т. е. сдвиг полос поглощения определяется еще и топологией я-системы. [c.56] К настоящему времени установлено много эмпирических зависимостей между спектрами поглощения и строением молекул. В установлении их исключительно важную роль сыграл метод сравнительного анализа спектров. Этот метод сводится к следующему. Подбирают ряд соединений, которые отличаются между собой лишь одним определенным структурным элементом или признаком. Исследование спектров такого ряда соединений обычно позволяет найти сравнительно простую зависимость вида, положения и интенсивности полос поглощения от переменного. Результаты многочисленных исследований по установлению связи спектров поглощения со строением молекул и характеристика важнейших хромофоров систематизированы в ряде книг. В данной книге также рассмотрены эмпирические соотношения между спектрами поглощения и структурой молекул различных классов ароматических соединений. [c.56] При замене в группе С=Х атома N на атом О положение и вид яя -полос малс меняются. Замена на атом 8 сопровождается смещением в область длинных волн яя - полосы и появлением ля -полосы в более длинноволновой области, чем ля -полоса молекул с группой С=0. На рис. 8 приведена энергетическая схема ля - и яя -уровней молекул с примерно одинаковой я-системой (через мостик С=Х сопряжение передается слабо) и разными гетероатомами в группе С=Х (X—М, О, 5). Такой порядок смещения положения ля -полос с изменением природы X связан в первую очередь с тем, что энергия п-орбитали повышается в ряду N О 5. [c.58] Замена гетероатома в атомной группе С= X, ответственной за пя -состояние, является одним из важных структурных факторов, влияющих на расположение пя -и яя -уровней. Подбор ряда молекул с группами С=М, С=0, С=5 и примерно одинаковыми я-системами позволяет приближенно оценить по структуре ожидаемую энергию ля -уровней для двух из этих типов молекул, если имеются данные по одному из них. [c.58] Таким образом, при изменении тг-системы в ряду гете-роароматических молекул можно получить флуоресцирующие соединения (при таком увеличении я-системы, чтобы яя -полосы перекрыли лл -полосы) и нефлуоресцирующие (уменьшением л-системы). [c.60] Еще одним важным структурным фактором является введение электронодонорного заместителя. Влияние элек-тронодонорного заместителя на ля - и яя -уровни существенно зависит от расположения его по отношению к группе, ответственной за состояние ля -типа, и к я-си-стеме в целом. [c.60] Вернуться к основной статье