ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы обнаружения из "Руководство по аналитической химии 1971" В идеальном случае реакция обнаружения оказывается специфичной для какой-то определенной частицы. Однако значительно чаще приходится довольствоваться селективными реакциями, когда положительный результат дают только несколько веществ. Можно повысить селективность многих реакций, в наилучшем случае достигая специфичности, правильно выбирая условия их проведения (pH раствора, использование маскирования). [c.51] Наряду с показателем абсолютной чувствительности определяемым в растворе чистого вещества, различают показатель практической чувствительности рОг, определяемый в присутствии примесей. При этом часто указывают пределы обнаружения (не в статистическом смысле), рассчитываемые из предельной концентрации и рабочего объема. [c.52] Несмотря на то что при помощи закона действ ющих масс и уравнения Нернста (ср. стр. 50) при заданных условиях проведения реакции можно найти установившиеся равновесные концентрации, однако чувствительность обнаружения какого-либо вещества таким способом рассчитать нельзя. [c.52] Большое значение имеет сам метод работы, а также ограничения и колебания чувствительности при визуальном наблюдении. К тому же при низких концентрациях скорость реакций замедляется. [c.52] Выполняя реакции осаждения, следует считаться с областью ненаделс-ной реакции, начинающейся уже с концентраций 110 моль-л . Под областью ненадежной реакции понимают интервал концентраций вещества, в котором чередуются положительные и отрицательные результаты реакции. Для размеров частиц малорастворимого продукта реакции имеется определенная предельная величина, ниже которой частицы становятся визуально неразличимы. Для бесцветных или белых частиц эта предельная величина соответственно больше. Ее можно уменьшить подкрашиванием слабоокра-шенного осадка сильно адсорбирующимся красителем. Достигаемое благодаря этому увеличение чувствительности объясняется тем не менее только лучшей различимостью частиц осадка, но никоим образом не связано с уменьшением произведения растворимости. Чувствительность можно улучшить также индуцированным осаждением или индуцированным растворением (см. стр. 47). [c.52] Удачно дополняет ассортимент качественных реакций микрокристаллоскопия [13]. Если при химической реакции образуются кристаллические осадки, то форма кристаллов всегда пригодна для идентификации определенных соединений под микроскопом. При этом точное знание системы кристалла не является безусловно необходимым. Чаще всего можно довольствоваться общим видом кристаллов, образующихся при строго определенном порядке выполнения реакции, и на основе этого делать качественные выводы. [c.52] Изменение окраски обнаруживается легче, чем образование осадка. По сравнению с реакциями осаждения обнаруживаемый минимум для цветных реакций на один-два порядка ниже. В качестве метода концентрирования в цветных реакциях часто используют экстракцию. Столь же чувствительными являются каталитические реакции, в которых катализируемую реакцию используют для обнаружения катализатора. Так, ионы Си существенно ускоряют восстановление Ре(1П) тиосульфат-ионами. Применяя роданид-ионы в качестве индикатора, по быстрому исчезновению окраски можно сделать вывод о присутствии ионов меди. [c.52] Приемы работы. Преимущество химических методов обнаружения перед разработаннымн позднее физико-химическими и физическими методами заключается в том, что первые можно быстро выполнить в любой лаборатории без использования дорогостоящей аппаратуры. Технические приемы полумикро- и микроаналитических методов рекомендуют использовать также и тогда, когда анализируемого материала имеется достаточное количество. По сравнению с обычными макрометодами эти приемы работы требуют намного меньше времени. Кроме того, при этом экономятся дорогие реактивы, энергия и лабораторная площадь. Очень многие реакции обнаружения, используемые в макроанализе, непосредственно пригодны для полумикро- и микроанализа. Однако ряд микрореакций, особенно капельные реакции, можно выполнять только как микрохимические. [c.53] В зависимости от количества имеющейся пробы работают в химической]посуде различной емкости в макро-, полумикро- и микропробирках, с микротиглями и микростаканчиками, с часовыми стеклами, а также в стеклянных капиллярах. В последнем случае пробу и реактив смешивают в капилляре на центрифуге, а результат реакции наблюдают под микроскопом. Для проведения такого анализа достаточно несколько микролитров (мкл) раствора пробы (ультрамикроанализ). Осуществление аналитических реакций в одной капле исследуемого раствора делает возможным качественный микроанализ, называемый капельным анализом. [c.53] Различная аппаратура была разработана для обнаружения малых количеств выделяющихся газов [14]. Образование самых незначительных количеств газа можно легко обнаружить под микроскопом. Для этого по возможности меньшее количество твердого вещества помещают на предметный столик, накрывают его покровным стеклом и дают затечь капле реактива под покровное стекло. Для установления природы выделяющегося газа можно использовать газовую камеру, сделанную по образцу биологической авлаж-нот камеры. Она состоит из предметного стекла, стеклянного кольца диаметром 15 мм, и покровного стекла, на которое с внутренней стороны наносят маленькую каплю реактива для обнаружения газа. [c.53] В литературе описаны качественные реакции, выполняемые в твердой фазе методом растирания анализируемого вещества с твердым реагентом. Разработанные в Советском Союзе, эти методы рекомендуются для полевых исследований в минералогии и в геологической разведке [15, 16, 28]. При этом можно применить большое число известных реакций обнаружения ионов, в том числе и с органическими реагентами. Очень удобна для этих целей фрейбергская ступка, можно использовать также и пластинки для растирания минералов. Лучше всего протекают реакции, когда осуществляется взаимодействие реактива с нерастворимым соединением. Так, при растирании РЬЗО с К1 образуется желтый РЫ,. [c.53] Твердые вещества используют и при сухом анализе. Реакции проводят при нагревании с добавлением реактивов или без них. Характерной пробой в этом виде качественного анализа является отношение веществ к нагреванию на угле паяльной трубкой. Чрезвычайно простое и недорогое аппаратурное оформление позволяет наблюдать реакции, протекающие при температурах свыше 1000 °С. В этом отношении этот старый метод весьма эффективен [17]. Чувствительность реакций в твердой фазе, конечно, не очень высока. [c.53] Многие методы качественного анализа потеряли свое значение в связи с развитием капельного анализа, который более подробно будет рассмотрен ниже. [c.53] Капельный анализ. В капельном анализе один из реактантов, чаще пробу анализируемого вещества, берут в виде капли раствора [18, 19, 27]. Капельные реакции можно выполнять на пористой или плотной подложке. В качестве пористого материала лучше всего выбрать специальную бумагу для капельного анализа — особо хорошо впитывающую плотную фильтровальную бумагу. Наряду с этим рекомендуются пластинки из гипса или из другого пористого материала. В качестве плотных подложек применяют капельные пластинки из фарфора или стекла, часовые стекла, микропробирки и др. Способ работы очень прост. На подложку наносят одну каплю пробы и. затем прибавляют по каплям раствор реактива. Иногда удобнее эти капли нанести рядом, а потом перемешать. Если работают с капельной пластинкой, то обе капли помещают в углубления на ней и затем перемешивают. При проведении капельного анализа на фильтровальной бумаге используют ее капиллярные свойства. Различная капиллярная активность отдельных компонентов в анализируемой смеси обусловливает их способность к избирательной адсорбции. [c.53] Реактивную бумагу получают также пропитыванием фильтровальной бумаги жидкой ионообменной смолой с поглощенным или поглощаемым впоследствии реагентом [22]. Можно также применять и обычную имеющуюся в продаже хроматографическую бумагу. Реакции на импрегнированной бумаге можно легко использовать для быстрых полуколичественных определений микрограммовых количеств веществ. Для этого измеряют площадь образовавшегося на бумаге пятна и вывод о содержании вещества делают, сравнивая ее со стандартной шкалой, приготовленной таким же образом. [c.55] На бумаге можно выполнять также такие реакции, в результате которых образуются флуоресцирующие соединения либо наблюдается гашение имеющейся флуоресценции. В этом случае капельную пробу рассматривают под кварцевой лампой. Флуоресценция сильно зависит от внешних условий — значения pH, гасящего действия посторонних веществ и др. [c.55] Способность фильтровальной бумаги к избирательной адсорбции растворенных веществ обусловливает эффекты разделения. При этом следует учитывать, что разделение никогда не бывает количественным и оно удается только в достаточно разбавленных растворах. Окрашенные зоны образуются в различном удалении от центра пятна. Иногда в одном пятне можно различить две или три зоны (хроматографический эффект). [c.55] В капельном анализе стараются избегать операций разделения. Однако не всегда их можно устранить. Особенно изящной разновидностью приемов разделения является метод кольцевой печи, разработанный Вейсом [23, 29]. Кольцевая печь состоит из металлического блока с отверстием в центре. На это отверстие накладывают круглый фильтр, который закрепляют пластмассовым кольцом. [c.55] Каплю исследуемого раствора (1,5 мкл) помещают в центр фильтра и в небольшом стеклянном сосуде обрабатывают сероводородом. Если затем в центр пятна из капиллярной пипетки нанести раствор 0,05 н. H I, то катионы, не осажденные HjS, будут вымываться ею и перемещаться к периферии пятна. Так как в области нагрева печи растворитель испаряется, то катионы в виде хлоридов будут размещаться в узких кольцевых зонах по периферии пятна. Затем фильтр разрезают на секторы и приступают к обнаружению отдельных катионов. Середину фильтра вырезают в виде круга, который помещают в центр нового фильтра, находящегося на печи. Сульфиды растворяют таким же образом, а катионы вымывают в кольцевые зоны по периферии второго фильтра и т. д. Сочетание приемов экстракционного разделения с методом кольцевой печи описано Гашми с сотрудниками как для катионов, так и для анионов [24]. [c.55] КИСЛОТЫ. Через определенный промежуток времени образовавшийся раствор собирают капиллярной пипеткой и анализируют. Этот раствор можно проанализировать также непосредственно на образце при помощи бумаги, пропитанной реактивом. Если образец является проводником, то можно применить метод электрографии [25]. Исследуемый образец соединяют с положительным полюсом источника постоянного тока и помещают на его поверхность фильтровальную бумагу, пропитанную раствором электролита, например КС1 на нее накладывают реактивную бумагу и прижимают ее алюминиевой или свинцовой пластинкой, подсоединенной к отрицательному полюсу источника тока. Ток вызывает анодное растворение материала образца. Таким способом можно легко обнаружить неоднородности поверхности и трещины в металлических покрытиях (способ отпечатков). Для этого особенно пригодна бумага, на которую нанесен слой, тормозящий диффузию, например желатинированная бумага, приготовленная фиксированием незасвеченной фотобумаги. В продаже имеются аппараты (электрографы), в которых между электродами можно зажимать небольшие изделия или пробы. [c.56] Вернуться к основной статье