ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Анализ стереорегулярности из "Инфракрасная спектроскопия полимеров" Конфигурация атомов оказывает решающее влияние на конформацию, которую принимает макромолекула при заданных физических условиях и которая, в свою очередь, связана с надмолекулярной структурой. Самой простой закономерностью в расположении является регулярное расположение типа голова к хвосту или голова к голове . Подобная упорядоченность почти всегда реализуется. Еще большее значение имеет стереорегулярное расположение асимметричных центров, которые можно получить в присутствии катализаторов стереоспецифической полимеризации [1229, 1245]. [c.138] Полимер называется изотактическим, если мономерные звенья асимметричны и расположены в макроцепи таким образом, что соседние звенья имеют одинаковые конфигурации [1240]. В син-диотактических полимерах соседние звенья имеют противоположные по знаку конфигурации. [c.138] Атактическими называют такие полимеры, в которых имеет место статическое распределение конфигураций звеньев . [c.138] Другой тип микротактичности реализуется в полимерах, содержащих в основной цепи двойные связи или группы, способные к проявлению цис-транс-изомерии. Важнейшим представителем полимеров подобного рода является поли-1,4-бутадиен. Его можно получить в цис- или гране-форме, используя стереоспецифические катализаторы (рис. 5.17). [c.139] Технологические свойства полимеров в значительной степени определяются стерической структурой макромолекул. Стереорегу-лярная структура является необходимой, хотя и не всегда достаточной предпосылкой для кристаллизуемости полимера. От стереорегулярности молекулы зависит ее конформация как в твердом полимере, так и до определенной степени в расплаве или растворе. Однако макромолекулы полимеров, полученных в присутствии стереоспецифических катализаторов, редко оказываются полностью стереорегулярными (эвтектическими-—по Натта [1240]). Они содержат участки различной микротактичности, что определяется условиями полимеризации. [c.139] Большинство данных о стереочувствительных полосах поглощения были получены эмпирически, в результате сравнения спектров полимеров, полученных различными путями, а также при использовании данных о плотности, экстракции и термодинамических свойствах полимеров [1544]. Однако следует иметь в виду, что эти параметры, как и различные полосы спектра, не характеризуют одни и те же свойства. Нет ничего удивительного, что с помощью различных полос спектра или методов получают различные значения степени микротактичности [940, 1544]. Поэтому повышенный 1штерес к анализу влияния стереорегулярности на ИК-спектр выходит за рамки просто эмпирической информации. [c.140] Отчетливую зависимость характеристических групповых частот от конфигурации можно наблюдать для цис- и гранс-иолибутадие-на. Наличие участков с цис- и транс-конфигурациями можно зафиксировать по полосам при 740 и 970 см , относящимся к колебаниям уш( = СН) [816, 1821]. Эти полосы можно считать истинными полосами стереорегулярности. Они не зависят от надмолекулярной структуры. [c.140] Валентные колебания СС1-группы поливинилхлорида являются примером зависимости колебательной частоты от локальной конформации соседних мономерных звеньев. Здесь эта зависимость объясняется взаимодействием валентных колебаний СС -групиы с колебаниями углеродного скелета [276]. Отнесение отдельно наблюдаемых полос колебаний (СС1) к оиределенным конформациям можно проводить с использованием модельных [369, 1494] и дейтерированных соединений. Были исследованы энергетически разрешенные поворотные изохмеры изолированной цепочки поливинилхлорида в разбавленном растворе [507]. При этом была определена доля синдиотактической структуры из температурной зависимости полос, относящихся к определенным изомерам. [c.141] Конфигурационно чувствительные полосы не связаны с твердым, в частности кристаллическим, состоянием полимера. Напротив, они могут проявляться и в разбавленном растворе, если внутримолекулярные силы в достаточной мере стабилизуют полимерную спираль. Было показано [86], что в 3- и 0,3%-ных растворах полиметилметакрилата в хлороформе наблюдаемые различия в спектрах между синдио- и изотактическим полимерами для обоих растворов полностью совпадают. Расщепление поглощения сложноэфирной группы на пять компонент, наблюдаемое в спектрах твердых образцов полимеров и их растворов, связано с существованием набора конформаций этих групп [617]. Сополимеризация метилметакрилата с некоторыми мономерами препятствует образованию спирали, и вместо пяти полос появляется только одна полоса сложноэфирной группы. [c.141] Третья группа полос стереорегулярности связана с наличием достаточно длинных регулярных блоков, благодаря чему более длинные отрезки макромолекулярной цепи могут принимать стабильную регулярную конформацию. Эти полосы называют полосами регулярности в соответствии с классификацией, приведенной в разд. 5.1. [c.141] Колебательный спектр бесконечно длинной спиральной молекулы был проанализирован при исследованиях натуральных и синтетических полипептидов [663]. При этОхМ рассматривали модель спиральной цепи, в которой группы атомов объединяются в звенья сильными связями, а контакт между звеньями осуществляется за счет слабых связей. Установлена зависимость между углом закручивания спирали и расщеплением частот, относящихся к атомам, связанным сильной связью. Более подробно эта проблема изучена в работе [1169]. На примере изотактического полипропилена было показано [991], что все полосы спиральной конформации должны быть поляризованы. Слабый дихроизм или его отсутствие является следствием перекрывания полос, относящихся к различным типам колебаний. Подобный подход к анализу стереорегулярности позволяет из спиральной симметрии вывести определенные правила отбора. Взаимодействие между колебаниями групп, относящих ся к соседним звеньям и происходящих с постоянной разностью фаз, вызывает расщепление полос, разрещенных правилами отбора, на две компоненты, поляризованные перпендикулярно относительно друг друга (см. гл. 3). [c.142] В спектре расплава полимера больщинство полос регулярности пропадает, поскольку при плавлении спираль разрушается и нарушается регулярность цепи. Иногда на месте этих полос в спектрах расплава или раствора появляются слабые размытые полосы, которые не дает гетеротактический полимер. Эти полосы связывают с наличием очень коротких спиралей и используют при изучении расплавов стереорегулярных полимеров [1897]. [c.142] Полосы типа II и III являются полосами регулярности в широком смысле этого слова (как указано выше). Для этих полос критическая длина регулярно построенной спирали, обусловливающая их проявления в спектре, различна. К тииЗхМ I и III были отнесены стереочувствительные полосы изо- и синдиотактического полипропилена [864] табл. 5.5). [c.144] Значительные ошибки при оценке микротактичности могут иметь место при работе с полимерами, молекулы которых имеют длинные боковые группы. Такие полимеры, несмотря на стереорегулярность макроцепи, или совсем не кристаллизуются, или кристаллизуются с большим трудом и не образуют достаточно длинных регулярных спиралей. Осторожный отжиг в присутствии малых количеств растворителя или набухающего агента вызывает в спектре таких полимеров увеличение интенсивности полос стереорегулярности. Микротактичность лучше определять, предварительно переведя аморфный полимер в кристаллический путем химического превращения без изменения структуры основной цепи. Так определяли микротактичность аморфных полигалогенстиролов [12, 41, 1245]. Проводили каталитическое дегалогенирование и гидрирование бензольного кольца и сравнивали ИК-спектры и рентгенограммы полученных продуктов и изотактического поливинилцикло-гексана. Для определения стереорегулярности полиметакрилонитрила его превращали в полиметилметакрилат, поскольку полосы регулярности последнего лучше разрешимы [910]. [c.146] Стереорегулярность можно определять на основании исследований дихроизма [541]. Способ определения основан на различии направлений переходных моментов некоторых характеристических колебаний групп СНг и СНУ в изо-и синдиотактических сегментах. В то же время частоты и коэффициенты экстинкции этих полос одинаковы. [c.146] Вернуться к основной статье